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第十五讲 电势分析2.ppt

1、单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,*,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,*,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三

2、级,第四级,第五级,*,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样

3、式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,单击此处编辑母版标题样式,单击此

4、处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,单击此处编辑母版

5、标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,第,8,章 电势分析法,8.1,概述,8.2,指示电极与参比电极,8.3,pH,的直接电势法测定,8.4,其他离子选择电极,8.5,电位滴定法,一、电化学分析法简介,电化学分析法是建立在物质在溶液中的,电化学,性质,基础上的一类仪器分析方法。,溶液的电化学性质是指当电流通过溶液构成化学电池时,化学电池的,电势、电流、电导和电量,等电学性质要随着溶液的化学组成和浓度的不同而不同的性质。,电导分析法,电势分析法,电解分析法 库仑分析法,极谱法和伏安法,8.1,概述,3,mV,H,2,Hg,2,Cl,2,Hg,KCl,100kP

6、a,二、电势分析法,利用测定,原电池电动势,来求得,被测物含量,的一种电化学分析方法。,按,IUPAC,建议是通过化学电池的电流为零的一类方法。,4,电势分析法,直接,电势法,电势,滴定,法,通过测量原电池的电动势直接测定有关离子活度或浓度,通过测量滴定过程中原电池电动势的变化确定滴定终点,(,),MM,n+,参比电极,(+),基本原理,1.,金属,-,金属离子电极,(,活性金属电极,)(,第一类电极,)Ag,+,+e,-,Ag,一、指示电极,2.,惰性金属电极(,零类电极,),PtFe,3+,Fe,2+,8.2,指示电极与参比电极,3.,金属,金属难溶盐电极(,第二类电极,),Hg,2,Cl

7、2,+2e,-,=2Hg+2Cl,(,可指示,不直接参与电子转移的阴离子的活度,),pH,玻,璃,电,极,4.,离子选择电极,饱和甘汞电极:,=0.2438V (25,),a,电极电势已知且稳定;,b,与被测物浓度无关。,二、参比电极,常用参比电极,:,1.,甘汞电极:,Hg,2,Cl,2,/Hg,Hg,2,Cl,2,+2e,-,=2Hg+2Cl,9,2.,银,氯化银电极:,AgCl+,e,-,=Ag+Cl,优点:受温度影响较小,10,8.3 pH,的直接电势法测定,Ag,,,AgCl|,内参比溶液,|,玻璃膜,|,试液,内参比,电极电势,膜电势,不对称电势,12,一,.pH,指示电极,pH

8、玻璃膜电极,Na,+,Cl,-,H,+,Cl,-,H,+,Cl,-,内参比溶液,a,(,H,+,),内,试剂溶液,a,(,H,+,),试,干玻璃层,内,水化层,外,水化层,(膜),离子交换,:,Na,+,Cl,-,+H,+,=,H,+,Cl,-,+Na,+,离子迁移:,H,+,(,硅胶层),=H,+,(,溶液),(内),(外),25,时:,一定温度下,膜电势与溶液,pH,成线性关系;,25,时,直线斜率为,0.059,跨越玻璃膜的二个溶液之间的电势差称为,膜电势,玻璃电极在使用前需在水中浸泡,24,小时:,1,、充分水化,离子交换反应完全,使膜能对,H,+,有响应,即能产生膜电势;,2,、降

9、低并稳定不对称电势。,关于膜的不对称电势:,由于膜两侧结构不完全相同、水化程度不完全相同造成。,经充分水化的玻璃膜,不对称电势较小,约,1 30mV,,且一定条件下数值稳定。,25,:,玻,/V=,(,内参比,+,不,+,膜,),/V,=,(,内参比,+,不,+,K,),/V,0.059pH,=(,K,0.059pH)/V,工作电池电动势,:,(,),玻璃电极,|,试液,|,甘汞电极,(+),25,:,/V=,(,甘汞电极,玻,),/V,=(,K,+0.059pH)/V,Ag,,,AgCl|,内参比溶液,|,玻璃膜,|,试液,内参比电极电势,膜电势,不对称电势,1,pH,测定原理与方法,指示电

10、极:,pH,玻璃膜电极,参比电极:饱和甘汞电极,Ag,AgCl,|,HCl,|,玻璃膜,|,试液溶液,KCl,(,饱和),|,Hg,2,Cl,2,(固),,Hg,玻璃,液接,甘汞,电池电动势为:,常数,K,包括:,外参比电极电势,内参比电极电势,不对称电势,液接电势,二、直接电势法测溶液,pH,两种溶液,:,pH,已知的标准缓冲溶液,s,和,pH,待测的试液,x,测定各自的电动势为:,若测定条件完全一致,则,K,s,=,K,x,两式相减得:,式中,pH,s,已知,实验测出,E,s,和,E,x,后,即可计算出试液的,pH,x,,,IUPAC,推荐上式作为,pH,的实用定义。,使用时,尽量使温度保

11、持恒定并选用与待测溶液,pH,接近的标准缓冲溶液。,pH,的实用定义,(,比较法确定待测溶液的,pH),:,pH,基准缓冲溶液的,pHs,值,1,、玻璃电极在初次使用前,必须在蒸馏水中浸泡一昼夜以上,平时也应浸泡在蒸馏水中以备随时使用。,2,、校正酸度计时使用的标准溶液的,pHs,应与被测试液的,pHs,尽量接近,一般两者差大于,3.,3,、被测液的温度与标准缓冲溶液的温度要尽量一致。,4,、普通,pH,玻璃酸度计只适用于,pH1-9,溶液,pH,测定。当,pH,过低(,pH1,)测得的电势偏高,这种误差称为“酸差”:当,pH,过高(,pH9,)测得的电势偏低,这种误差称为“碱差”或“钠差”:

12、主要是,Na,+,参与相界面上的交换所致;,酸度计测溶液,pH,的注意事项,1.,不用时,,pH,电极应浸入缓冲溶液或水中。长期保存时应 仔细擦干并放入保护性容器中,;,2.,每次测定后,用蒸馏水彻底清洗电极并小心吸干,;,3.,进行测定前,用部分被测溶液洗涤电极,;,4.,测定时要剧烈搅拌缓冲性较差的溶液,否则,玻璃溶液界面间会形成一层静止层,;,5.,用软纸擦去膜表面的悬浮物和胶状物,避免划伤敏感膜,;,6.,不要在酸性氟化物溶液中使用玻璃电极,因为膜会受到,F-,离子的化学侵蚀。,应用玻璃电极注意事项,主要部件:,特种薄膜(电化学传感器),内参比溶液,内参比电极,测定依据:,由于,离子交

13、换、迁移,而产生膜电势,8.4,其他离子选择电极,对阳离子,M,n+,响应的电极:,一、测定原理,对阴离子,M,n-,响应的电极:,若薄膜电极作为负极,与参比电极组成原电池,则,为:,注意:,M,为,阳,离子,式中,K,后一项取,负,号,M,为,阴,离子,式中,K,后一项取,正,号,上式说明:,原电池电动势,与,待测离子,的活度的,对数值,呈直线关系。,a=,c,=K,S,lg,a,=K,S,lg(,c,),=K,S,lg ,S,lg,c,在保持溶液中离子 强度恒定条件下,,为一常数,则:,=K,Slg,c,即溶液中,离子强度恒定,时,,,与离子,浓度的对数,呈线性关系,二、离子选择电极测定离

14、子,浓度,的方法,必须把离子强度较高的电解质溶液加到标准溶液,和未知溶液中,使溶液中离子强度固定,从而使,离子活度系数不变,这样才可以测溶液中的离,子浓度。,总离子强度调节缓冲液,(TISAB),1,、惰性电解质,固定离子强度,2,、配位剂,掩蔽干扰离子,3,、,pH,缓冲剂,调节溶液,pH,例如:用,F,-,离子选择电极测天然水中,F,含量时加入的,TISAB,包括:,NaCl,惰性电解质,柠檬酸钠,掩蔽剂,(,掩蔽,Fe,3+,、,Al,3+,),HAc-NaAc,调节,pH,约为,5,28,标准曲线法,lg,(,c/c,),30,标准加入法,8.5,电势滴定法,电势滴定法:,通过测量滴定

15、过程中工作电池的电动势或电动势的变化来确定滴定终点的一种滴定分析方法。,电势滴定装置示意图,电势滴定中滴定终点的确定,V,曲线 曲线的拐点即为终点,d/d,V,V,曲线 一阶导数最大值,即为终点,d,2,/d,V,2,V,曲线 二阶导数,=0,即为终点,V,1,V,2,V,3,V,4,(,V,3,+,V,4,)/2,(,V,2,+,V,3,)/2,(,V,1,+,V,2,)/2,/,V,/,V,/,V,2,/,V,2,?,2,/,V,2,?,二阶导数法确定电势滴定终点,V,mL,11.10,11.60,11.40,11.30,11.20,11.30,V,ep,11.40,2700 0 -280

16、0,V,ep,(AgNO,3,)=11.35mL,小结:,1,、二阶导数法确定电势滴定终点的依据是:,d,2,/,dV,2,=0,2,、,实际工作中可依次计算计量点附近各点 值,(,至少四点,),要求列表,(,十项,),3,、找出 由正值变为负值,(,或由负值变为正值,),的区间,4,、利用内插法求算,=0,处对应的体积,用于各种滴定法的电极,滴定方法 参比电极 指示电极,酸碱滴定 甘汞电极 玻璃电极,锑电极,沉淀滴定 甘汞电极,玻璃电极 银电极,离子选择电极,氧还滴定 甘汞电极,玻璃电极 铂电极,配位滴定 甘汞电极 铂电极,离子选择电极,例:,用,c,(AgNO,3,)=0.1molL,-1,的硝酸银标准溶液滴定,20.00mL,未知浓度的,NaCl,溶液,指示电极:银电极,(,或氯电极,),参比电极:,双盐桥,饱和甘汞电极,

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