第四章离子聚合与配位聚合反应.ppt

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,第 四 章 离子聚合与配位聚合反应,高 分 子 科 学 基 础,抗衡离子对聚合反应速率及聚合反应的立体特性影响极大。,聚合过程中链增长活性中心与抗衡阳离子之间存在以下离解平衡：,4.1,阴 离 子 聚 合 反 应,4.1.1 概述,反应活性增加,离解程度增加,一般特性,：,（1）,多种链增长活性种共存：,紧密离子对、溶剂分离离子对和自由离子都具有链增长活性；,（2）,单体与引发剂之间有选择性：,能引发,A,单体聚合的引发剂，不一定能引发,B,单体聚合。,如,H,2,O,对一般单体而言，不具备引发聚合活性，但对于一些带强吸电子取代基的1,1-二取代乙烯基，由于单体活性很高，因此即使象,H,2,O,这样非常弱的碱也能引发聚合，如：,4.1,阴 离 子 聚 合 反 应,（3）,无双基终止,：由于链增长活性中心是负电性，相互之间不可能发生双基终止，只能与体系中其它的亲电试剂反应终止，如：,4.1,阴 离 子 聚 合 反 应,4.1.2 单体,阴离子聚合单体必须含有能使链增长活性中心稳定化的,吸电子基团,，主要包括,带吸电子取代基的乙烯基单体,、一些,羰基化合物,、,异氰酸酯,类和一些,杂环化合物,。,（1）带吸电子取代基的乙烯基单体,一方面，吸电子性能能使双基上电子云密度降低，有利于阴离子的进攻，另一方面，形成的碳阴离子活性中心由于取代基的共轭效应而稳定，因而易阴离子聚合：,4.1,阴 离 子 聚 合 反 应,降低电子云密度，易与富电性活性种结合,分散负电性，稳定活性中心,但对于一些同时具有,给电子,p-,共轭效应,的吸电子取代基单体，由于,p-,给电子共轭效应减弱了吸电子诱导效应对双键电子云密度的降低程度，因而不易受阴离子的进攻，不易阴离子聚合。如：,（2）羰基化合物,：如,HCHO,4.1,阴 离 子 聚 合 反 应,（3）杂环化合物,：,一般是一些,含氧,、,氮等杂原子,的环状化合物,如：,4.1,阴 离 子 聚 合 反 应,4.1.3 引发剂,阴离子聚合引发剂从链引发机理上可分为两大类：,（1,）,电子转移类,：,如碱金属、碱金属与不饱和或芳香化合物的复合物。,（,i）,碱金属,：如金属钠引发丁二烯聚合,4.1,阴 离 子 聚 合 反 应,电子直接向单体转移引发,聚合过程中通常是把金属与惰性溶剂加热到金属的熔点以上，剧烈搅拌，然后冷却得到金属微粒，再加入聚合体系，属,非均相引发体系,。,（,ii）,碱金属与不饱和或芳香化合物的复合物：,如金属钠+萘引发苯乙烯聚合,4.1,阴 离 子 聚 合 反 应,电子间接转移引发,主要有：,金属氨基化合物（,MtNH,2,）、,醇盐（,RO,-,）、,酚盐（,PhO,-,）、,有机金属化合物（,MtR,）、,格氏试剂（,RMgX,),等。,实施聚合反应时，先将金属钠与萘在惰性溶剂中反应后再加入聚合体系引发聚合反应，属,均相引发体系,。,4.1,阴 离 子 聚 合 反 应,（,2）阴离子加成引发,：,引发剂离解产生的阴离子与单体加成引发聚合反应：,4.1,阴 离 子 聚 合 反 应,（,i）,金属氨基化合物：,金属氨基化合物一般认为是通过自由阴离子方式引发聚合反应：,醇（酚）盐,一般先让金属与醇（酚）反应制得醇（酚）盐，然后再加入聚合体系引发聚合反应。如：,2,Na,+2 CH,3,OH 2 CH,3,ONa+H,2,4.1,阴 离 子 聚 合 反 应,（,ii）,醇盐、酚盐：,（,iii）,有机金属化合物：,有机金属化合物是最常用的阴离子聚合引发剂。多为,碱金属的有机金属化合物,（如丁基锂），,Ca,和,Ba,的有机金属化合物也具引发活性，但不常用。,有机金属化合物的活性与其金属的电负性有关，金属的电负性越小，活性越高。,（,iv）,格氏试剂：,烷基镁由于其,C-Mg,键极性弱，不能直接引发阴离子聚合，但制成格氏试剂后使,C-Mg,键的极性增大，可以引发活性较大的单体聚合。,4.1,阴 离 子 聚 合 反 应,此外,，,碱金属,与,非烯醇化酮的复合物,引发聚合时可以是电子转移，也可以是阴离子加成，如钠和二苯甲酮的复合物：,4.1,阴 离 子 聚 合 反 应,4.1.4 聚合反应机理,4.1.4.1 链引发,（1）阴离子加成引发,根据,引发阴离子,与,抗衡阳离子,的离解程度不同，可有两种情况：,（,i）,自由离子,：如在极性溶剂中，引发剂主要以自由离子的形式存在，引发反应为引发阴离子与单体的简单加成：,4.1,阴 离 子 聚 合 反 应,（,ii）,紧密离子对,：,如在非极性溶剂中，引发剂主要以紧密离子对的形式存在，一般认为其引发反应先形成引发剂与单体的,-,复合物，再引发聚合。如：,引发剂的离解程度随,溶剂的极性,、,抗衡阳离子与阴离子相互作用,、,温度,而,。,4.1,阴 离 子 聚 合 反 应,（2）电子转移引发,引发剂将电子转移给单体形成单体阴离子自由基，两个阴离子自由基结合成一个双阴离子再引发单体聚合（包括电子直接转移与电子间接转移）。,（证据：把,CO,2,加入引发剂与单体的等摩尔混合物定量地生成二羧酸。）,4.1,阴 离 子 聚 合 反 应,4.1.4.2 链转移与链终止,链转移,：阴离子聚合从增长链上脱去氢阴离子,H,-,发生链转移的活化能相当高，一般难以进行；,4.1,阴 离 子 聚 合 反 应,链终止,：在阴离子聚合反应中，由于其链增长活性中心为阴离子，不能进行双基终止；抗衡阳离子为金属离子，链增长碳阴离子难以与其形成共价键而终止。,因此，对于理想的阴离子聚合体系如果不外加链终止剂或链转移剂，一般,不存在链转移反应与链终止反应,。,但有些单体聚合时存在链转移与链终止反应。如：,4.1,阴 离 子 聚 合 反 应,再如甲基丙烯酸甲酯（,MMA）,阴离子聚合，其增长链阴离子烯醇化后发生,“,尾咬,”,亲核取代形成环己酮环末端，而离去基团,CH,3,O,-,对,MMA,无引发活性，使聚合反应终止：,副反应活化能较高，低温可抑制。,4.1,阴 离 子 聚 合 反 应,4.1.4.3 阴离子聚合的立体化学,在阴离子聚合中，由于,链增长活性中心,与,抗衡阳离子,之间存在相互作用，单体与链增长活性中心加成时，其取向会受到这种相互作用的影响，因而具有一定的,立体定向性,。其定向程度取决于抗衡阳离子与链增长活性中心的离解程度。,（1）非共轭双烯乙烯基单体,极性溶剂,中：链增长活性中心与抗衡阳离子表现为,溶剂分离离子对,或,自由离子,，两者之间的相互作用较弱，单体与链增长活性中心加成时，主要受立体因素影响而采取立体阻碍最小的方式加成，有利于得到间同立构产物：,4.1,阴 离 子 聚 合 反 应,4.1,阴 离 子 聚 合 反 应,非极性溶剂,中：链增长活性中心与抗衡阳离子表现为,紧密离子对,，相互间作用较强，单体与链增长活性中心加成是主要受这种相互作用的影响，有利于获得全同立构高分子。以烷基锂引发的甲基丙烯酸甲酯的阴离子聚合为例，一般认为其机理如下：,随着溶剂极性的提高或,Li,被其它,弱配位能力,的金属替代，产物的,立体规整性,下降。,4.1,阴 离 子 聚 合 反 应,（2）共轭双烯单体,如1,3-丁二烯和异戊二烯，当用配位能力强的,Li,金属有机物作引发剂在非极性溶剂中进行聚合时，可得,高顺式加成,含量的聚合产物。,如用,BuLi,在庚烷或己烷溶剂中引发异戊二烯聚合时几乎得到全部为顺式1,4-加成产物，一般认为其机理有两种可能:,（,i）,Li,与单体配位形成双烯单体呈顺式构象的,-,复合物,：,4.1,阴 离 子 聚 合 反 应,（2）,Li,与单体配位形成六元环过渡态，将异戊二烯的构象,“,锁定,”,为顺式构象：,4.1,阴 离 子 聚 合 反 应,4.2.1 概述,与阴离子相似，在阳离子聚合过程中链增长活性中心与抗衡阴离子之间存在以下离解平衡：,4.2,阳 离 子 聚 合 反 应,反应活性增加,离解程度增加,一般特性：链增长活性中心多样化；单体与引发剂之间存在选择性；无双基终止。,4.2,阳 离 子 聚 合 反 应,4.2.2 单体,具有阳离子聚合活性的单体主要包括以下几类：,（1）带给电子取代基的烯烃,如偏二烷基取代乙烯,CH,2,=CRR,，,共轭双烯,CH,2,=CR-CH=CH,2,，,芳环取代乙烯,CH,2,=,CHAr,(+n),给电子取代乙烯如CH,2,=CH(NRR)和乙烯基醚CH,2,=CHOR,等；,环内双键也可进行阳离子聚合，如：,CH,2,=CH(NRR),和,CH,2,=CHOR,由于N和O原子上的未成对电子能与双键形成p-共轭，使双键电子云密度增大，因而特别活泼。,4.2,阳 离 子 聚 合 反 应,（2）异核不饱和单体,R,2,C=Z,，Z,为杂原子或杂原子基团；,（3）杂环化合物,：环结构中含杂原子。,包括环醚、环亚胺、环缩醛、环硫醚、内酯和内酰胺等。如；,4.2,阳 离 子 聚 合 反 应,如醛RHC=O，酮RR,C=O（,丙酮除外，因其最高聚合温度为-273,o,C,），,硫酮,RRC=S，,重氮烷基化合物,RRCN,2,等。,引发阳离子与单体加成时总是进攻单体分子中,亲核性最强,的基团。,4.2,阳 离 子 聚 合 反 应,4.2.3 引发剂,阳离子聚合引发剂都是,亲电试剂,，主要包括以下几类：,（1）质子酸,：其,引发阳离子,为离解产生的质子,H,+,，,包括：,无机酸：,H,2,SO,4,，H,3,PO,4,等,有机酸：,CF,3,CO,2,H,CCl,3,CO,2,H,等,超强酸：,HClO,4,，,CF,3,SO,3,H,ClSO,3,H,等,一般质子酸,（如,H,2,SO,4,，,HCl,等）由于生成的抗衡阴离子,SO,4,2-,、,Cl,-,等的亲核性较强，易与碳阳离子生成稳定的共价键，使增长链失去活性，因而通常难以获得高分子量产物；,超强酸,由于酸性极强，离解常数大，活性高，引发速率快，且生成的抗衡阴离子亲核性弱，难以与增长链活性中心成共价键而使反应终止4.2,阳 离 子 聚 合 反 应,（2）,Lewis,酸,：主要为金属卤化物、有机金属化合物以及它们的复合物。,其引发反应可分两种情况：,（,i）,不能,“,自离子化,”,的单独,Lewis,酸：,与体系中微量的水发生水解生成,H,+,引发聚合反应，如：,4.2,阳 离 子 聚 合 反 应,（,ii）,能,“,自离子化,”,的,Lewis,酸或不同,Lewis,酸的复合物,，通过自离子化或不同,Lewis,酸相互离子化产生阳离子引发聚合反应。如：,4.2,阳 离 子 聚 合 反 应,两种,Lewis,酸复合时，酸性较强的起受体作用，从酸性较弱的一方夺取负离子而产生离子化，如：,4.2,阳 离 子 聚 合 反 应,（,3）,碳阳离子引发剂,：碳阳离子源/,Lewis,酸组成的复合引发体系,碳阳离子源,是指在,Lewis,酸的活化下能产生碳阳离子的化合物：三级（或苄基）卤代烃、醚、醇、酯等，在,Lewis,酸的活化下产生碳阳离子引发聚合反应，如：,4.2,阳 离 子 聚 合 反 应,在这类引发体系中，通常把碳阳离子源称为,引发剂,（,initiator,),，,而把,Lewis,酸称为,活化剂,(,activator,)。,由于生成的抗衡阴离子都是体积较大且亲核性较弱的一些阴离子团，因此与单独,Lewis,酸体系相比，较难与链增长活性中心结合发生链终止反应。,4.2,阳 离 子 聚 合 反 应,4.2.4 溶剂,极性大或溶剂化能力强的溶剂有利于链增长活性中心与抗衡阴离子的离解，有利于聚合反应速率的增大，如果溶剂极性太弱以致不能使两者离解而形成不具有链增长活性的共价化合物，使聚合反应不能顺利进行。,凡是容易与碳阳离子反应使之失去活性的溶剂都不宜选做阳离子聚合溶剂。,4.2,阳 离 子 聚 合 反 应,因此，适合于用做阳离子聚合的溶剂并不多，常用的有芳香烃（如甲苯、苯、硝基苯）、卤代烃（如,CH,2,Cl,2,）,等。,4.2.5 阳离子聚合反应机理,4.2.5.1 链增长反应,（1）单体的反应活性,双键上取代基的给电子性越强，双键电子云密度越高，越易受亲电试剂进攻，单体活性越高；,但一旦生成链碳阳离子后，给电子取代基分散碳阳离子的电正性，降低链碳阳离子的活性，起稳定链碳阳离子的作用，即,单体的反应活性与其形成的增长链活性相反,。,4.2,阳 离 子 聚 合 反 应,（2）链碳阳离子与抗衡阴离子间的相互作用影响链增长活性,一般链碳阳离子与抗衡阴离子的相互作用越弱，两者越易离解，链增长活性越高。,（3）聚合产物结构,（,i）,化学结构,与自由基聚合相似，通常乙烯基阳离子聚合一般得到能使链增长碳阳离子稳定化的首-尾加成结构，,4.2,阳 离 子 聚 合 反 应,阳离子聚合产物的立体规整度受聚合条件的影响较大：,a）,低温有利于立体规整度的提高,低温不利于抗衡阴离子与链增长碳阳离子的离解，使两者结合较紧密，单体在与链增长碳阳离子加成时其立体取向受到限制。,b）,立体规整度随引发剂不同而改变,不同引发剂生成的抗衡阴离子与增长链碳阳离子的相互作用强度不同。,（,ii）,立体结构,c）,立体规整度以及立体规整性（全同立构亦或间同立构）随溶剂极性不同而改变,非极性溶剂有利于立体规整度的提高。,非极性溶剂有利于全同立构的生成，而极性溶剂有利于间同立构的生成。,4.2,阳 离 子 聚 合 反 应,（4）阳离子聚合中的异构化反应,碳阳离子可进行重排形成更稳定的碳阳离子，在阳离子聚合中也存在这种重排反应，如：,4.2,阳 离 子 聚 合 反 应,再如,-,蒎烯的阳离子聚合：,4.2,阳 离 子 聚 合 反 应,4.2.5.2 链转移与链终止反应,链转移反应是阳离子聚合中常见的副反应，可有以下几种形式：(以苯乙烯聚合为例）,（,i）,向单体链转移,：增长链碳阳离子以,H,+,形式脱去,-,氢给单体，这是阳离子聚合中最主要普遍存在的也是难以抑制的内在副反应（,built-in side-reaction,),：,（1）链转移反应,由于,H,+,引发通常得到低分子量的产物，因此脱,H,+,链转移易导致聚合产物分子量的下降和分子量分布变宽，是不希望发生的副反应，可通过添加,Lewis,碱,加以抑制。,4.2,阳 离 子 聚 合 反 应,如在聚合体系中加入,“,质子阱2,6-二特丁基吡啶（,DtBP,）：,DtBP,由于两体积大的特丁基的立体阻碍，只能与,H,+,反应生成稳定,的鎓,离子，从而抑制了向单体的链转移反应。,结果虽然使单体转化率即总的聚合物产率降低，但能提高聚合产物的平均分子量，降低分子量分布。,（,ii）,苯环烷基化反应：,4.2,阳 离 子 聚 合 反 应,生成支化高分子,（,iii）,增长链碳阳离子从其它链夺取,H,-,生成更稳定的碳阳离子：,引发单体聚合,（,iv）,向溶剂的链转移，如：,4.2,阳 离 子 聚 合 反 应,（,v）,向引发剂的链转移，如：,该反应中 既是引发剂又是链转移剂，通常叫做,链转移引发剂,（,inifer),如果聚合反应中不存在向单体等其它的链转移反应，就可获得末端含-,Cl,的聚合产物。,4.2,阳 离 子 聚 合 反 应,所含的末端-,Cl,功能基可通过适当的化学反应转化为其它的功能基，而赋予聚合物特殊性能与应用。,假如用的是二功能引发剂就可获得,遥爪高分子,（,telechelic,polymer,），如：,4.2,阳 离 子 聚 合 反 应,（2）链终止反应,阳离子聚合中除链转移反应会导致增长链失活外，还可发生以下的终止反应：,（,i）,链增长碳阳离子与抗衡阴离子结合,：,如,Cl,3,CCOOH/TiCl,4,引发的异丁烯聚合,4.2,阳 离 子 聚 合 反 应,易发生在,抗衡阴离子亲核性较强,或,溶剂极性不利于抗衡阴离子与链增长碳阳离子的离解,的聚合体系中。,4.2,阳 离 子 聚 合 反 应,（,ii）,链增长碳阳离子与抗衡阴离子团中某阴离子结合生成稳定的共价键,如,H,2,O/BCl,3,引发的异丁烯聚合,抗衡阴离子团中,B-OH,键比,B-,Cl,键强，更易脱去,Cl,-,与增长链碳阳离子结合生成较稳定的,C-,Cl,键，而新形成的,Lewis,酸,BCl,2,OH,不足以活化,C-,Cl,键产生碳阳离子，从而导致反应终止。,4.2,阳 离 子 聚 合 反 应,4.3.1,Ziegler,-,Natta,催化剂,1953年，,Ziegler,等从一次以,Et,3Al,为催化剂从乙烯合成高级烯烃的失败实验出发，意外地发现以乙酰丙酮的锆盐和,Et,3,Al,催化时得到的是高分子量的乙烯聚合物，并在此基础上开发了的乙烯聚合催化剂,TiCl,4,-AlEt,3,。,1954年,Natta,等把,Ziegler,催化剂中的主要组分,TiCl,4,还原成,TiCl,3,后与烷基铝复合成功地进行了丙烯聚合。,Ziegler,-,Natta,催化剂在发现后仅2-3年便实现了工业化，并由此把高分子工业带入了一个崭新的时代。,4.3,配 位 聚 合 反 应,乙烯的自由基聚合必须在,高温高压,下进行，由于较易向高分子的链转移，得到,支化高分子,，即,LDPE,。,Ziegler,-,Natta,催化剂的,乙烯的配位聚合则可在,低（中）压,条件下进行，不易向高分子链转移，得到的是,线形高分子,，分子链之间堆砌较紧密，密度大，常称,高密度聚乙烯,（,HDPE,）。,丙烯利用自由基聚合或离子聚合，由于其,自阻聚作用,，都不能获得高分子量的聚合产物，但,Ziegler,-,Natta,催化剂则可获得高分子量的聚丙烯。,Ziegler,-,Natta,催化剂由于其所含金属的与单体之间的强配位能力，使单体在进行链增长反应时,立体选择性,更强，可获得,高立体规整度,的聚合产物，即其聚合过程是,定向,的。,4.3,配 位 聚 合 反 应,Zieler,-,Natta,催化剂指的是由,IVVIII,族,过渡金属卤化物,与,I III,族,金属元素的,有机金属化合物,所组成的一类催化剂。其通式可写为：,Mt,IV,-VIII,X +,Mt,I,-III,R,主催化剂,共催化剂,常用的主催化剂,：,TiCl,4,。TiCl,3,，VCl,3,，VOCl,3,，ZrCl,3,等，其中以,TiCl,3,最常用；,共催化剂,最有效的是一些金属离子半径小、带正电性的金属有机化合物，因为它们的配位能力强，易生成稳定的配位化合物。如,Be，Mg，Al,等金属的烷基化合物，其中以,AlEt,3,和,AlEt,2,Cl,最常用。,4.3,配 位 聚 合 反 应,4.3.2 聚合反应基元反应,（1）链引发：,（2）链增长：,4.3,配 位 聚 合 反 应,（3）链转移：,4.3,配 位 聚 合 反 应,（,i）,向单体转移,（,ii）,向金属有机物转移,（,iii）,向,H,2,转移,（实际生产中常加,H,2,作为分子量调节剂）,（,iv）,分子内转移,4.3,配 位 聚 合 反 应,（4）链终止,（,i）,醇、羧酸、胺、水等含活泼氢的化合物能与活性中心反应，使之失活：,4.3,配 位 聚 合 反 应,（,ii）O,2,。CO,2,，CO，,酮等也能导致链终止，因此单体、溶剂要严格纯化，聚合体系要严格排除空气：,4.3,配 位 聚 合 反 应,4.3.3 立体定向聚合机理关于,Ziegler,-,Natta,催化剂的活性中心结构及聚合反应机理有两种理论，以丙烯聚合为例：,4.3,配 位 聚 合 反 应,（,i）,双金属活性中心机理,4.3,配 位 聚 合 反 应,全同立构,（,ii）,单金属活性中心机理,4.3,配 位 聚 合 反 应,间同立构,全同立构,4.3,配 位 聚 合 反 应,配位聚合与自由基聚合和离子聚合不同，后两者链增长时，都是单体分子与活性链末端发生加成反应，而配位聚合中单体分子是插入催化剂活性中心与增长链之间，因此，有时也称为,“,插入聚合,”,（,Insertion Polymerization,）,4.3.4 共轭双烯配位聚合,共轭双烯的聚合产物是重要的橡胶产品。其中以丁二烯和异戊二烯最重要。,利用,Ziegler,-,Natta,催化剂可获得（高）顺式1,4-加成的聚丁二烯，俗称,顺丁橡胶,。,共轭双烯在聚合过程与活性中心金属配位时，若以顺式1,4-形式配位，则得到顺式1,4-加成的单体单元，反之若以反式1,4-形式配位则得到反式1,4-加成单体单元，聚合产物中两种单体单元的含量与所用催化剂有关。,其机理可简单示意如下：,4.3,配 位 聚 合 反 应,4.4.1 活性聚合定义,活性聚合,（,Living Polymerization,):,在,适当的合成条件下，,无链终止与链转移反应,，链增长活性中心浓度保持恒定的时间要比完成合成反应所需的时间长数倍。（,IUPAC,定义，1996）,活性聚合首先发现于阴离子聚合（1950,s），,近年来发展到自由基聚合和阳离子聚合。,4.4,链 式 活 性 聚 合 反 应,4.4.2 活性聚合的一般特性,（1）,M,n,的增长与单体转化率成线性关系；,（2）,单体100%转化后加入新单体，聚合反应继续进行，,M,n,进一步增加，且仍与单体转化率成正比；,（3）,所有聚合物分子都由引发剂分子所引发，并且其数目在整个聚合过程中保持恒定；,（4）,k,i,k,p,分子量分布非常窄，接近单分散，,M,w,/,M,n,1.0,4.4,链 式 活 性 聚 合 反 应,X,n,=,f,M已反应,/,I,0,=,f,M,0,/I,0,（,单体转化率100%）,在此聚合反应中，两个引发剂分子产生一条聚合物链，,f,=2,4.4,链 式 活 性 聚 合 反 应,f,为,每个聚合物分子所消耗的引发剂分子数，如：,计量聚合,4.4.3 活性聚合的实现,*,目前已报导的自由基活性聚合有两种：,(,1),原子转移自由基聚合,（,atom transfer radical polymerization,),如以1-氯代-1-苯基乙烷为引发剂，在,Cu(I)-,连吡啶复合物的存在下引发苯乙烯聚合。,引发剂的氯原子转移给复合物产生初级自由基引发单体聚合，复合物中的氯原子又可反过来转移给链自由基从而阻止链自由基的双基终止反应，而聚合物链的氯原子又可转移给,Cu（I）,复合物再产生自由基与单体加成，如此反复进行链增长反应。,4.4.3.1自由基活性聚合,4.4,链 式 活 性 聚 合 反 应,4.4,链 式 活 性 聚 合 反 应,（2,）,加入稳定自由基,如在,BPO,引发的苯乙烯聚合体系中加入2,2,6,6-四甲基-1-氧化哌啶（,TEMPO），TEMPO,是稳定的自由基不能引发聚合反应，但可以促进,BPO,的分解，并可与链自由基可逆结合，阻止链自由基发生链终止反应，而两者分解又释放出活性链末端进行链增长反应，从而起到保护活性链末端的作用。,4.4,链 式 活 性 聚 合 反 应4.4.3.2 阴离子活性聚合,在阴离子聚合反应中，由于其链增长活性中心为阴离子，不能进行双基终止，抗衡阳离子为金属离子，,链增长碳阴离子不可能与其形成共价键而终止,，并且，,从增长链上脱去氢阴离子,H,-,发生链转移的活化能相当高,，一般难以进行，因此，对于理想的阴离子聚合体系如果不外加链终止剂或链转移剂，一般不存在链转移反应与链终止反应。,因此只要聚合反应体系特别纯，聚合温度足够低，阴离子聚合很容易获得活性聚合。,4.4,链 式 活 性 聚 合 反 应,4.4.3.3 阳离子活性聚合,阳离子聚合易发生链转移与链终止反应，要获得活性聚合得从根本上改变增长链碳阳离子的本性，这种改变主要从改变增长链碳阳离子与抗衡阴离子之间的相互作用,着手，即设计适宜的引发体系。,4.4,链 式 活 性 聚 合 反 应,乙烯基单体的阳离子聚合机理可示意如下：,因此，活性聚合的实现应设法使上述平衡,有利于共价化合物和紧密离子对的生成，同时还得使共价化合物易活化,，要达到这个目的，目前报导的途径主要有三：,4.4,链 式 活 性 聚 合 反 应,（1）带适当亲核性抗衡阴离子的引发体系,对于活性高的单体，可用三级酯（醇）或卤代烃被弱,Lewis,酸活化，形成的抗衡阴离子（团）具有适当的亲核性。,如以,HI/ZnCl,2,为引发体系的乙烯基异丁基醚的阳离子结合：,（2）加入亲核试剂（,Lewis,碱）,当引发体系中的,Lewis,酸酸性较强时，它对引发剂,R-X,中的,X,基团的亲合作用强，使之与,R,基团离解，而两者复合形成的二元抗衡阴离子团的亲核作用弱，因而倾向于与碳阳离子完全离解，形成自由碳阳离子，对于这样的聚合体系要获得活性聚合，可加入适宜的亲核试剂，与自由碳阳离子作用形成,鎓,离子，降低增长链碳阳离子的活性。,如在,CH,3,COOH/AlEtCl,2,为引发体系的乙烯基醚聚合反应中加入二氧六环：,4.4,链 式 活 性 聚 合 反 应,4.4,链 式 活 性 聚 合 反 应,（3）外加同离子盐,要使离解平衡向有利于生成共价化合物和紧密离子对的方向移动，可通过增加离解产物浓度来实现。因此，可在反应体系中加入外加盐使之与过剩的,Lewis,酸作用形成抗衡阴离子的同离子盐。,外加盐主要为季铵盐,n-Bu,4,NX（X=,Cl,，Br，I）,和季磷盐,n-Bu,4,PX，,它们可与引发体系中过量的,Lewis,酸反应生成抗衡阴离子的同离子，从而抑制离解反应。,4.4,链 式 活 性 聚 合 反 应,4.4.4 活性聚合的应用,4.4.4.1 单分散聚合物的合成,如以丁基锂为引发剂，正己基苯为溶剂，在干冰-甲醇低温浴下的苯乙烯聚合可获得分子量分布为1.01的高度单分散的聚苯乙烯，用做凝胶色谱法测定聚合物分子量及其分布的标准样品。,4.4,链 式 活 性 聚 合 反 应,4.4.42 末端功能化聚合物的合成,末端功能团的引入可有两条途径：（1）由带功能团的引发剂引发的活性聚合；（2）用带功能团的终止剂终止活性聚合。,如果用双功能引发剂或用带功能基的引发剂引发活性聚合再用带功能基的终止剂终止便可获得,遥爪高分子,。,4.4,链 式 活 性 聚 合 反 应,4.4,链 式 活 性 聚 合 反 应,4.4.4.3 嵌段共聚物的合成,（1）顺序活性聚合法,即,A,单体进行活性聚合得到活性聚合物链，再添加,B,单体继续聚合便获得,AB,嵌段共聚物：,4.4,链 式 活 性 聚 合 反 应,（2）大分子引发剂法,即,A,单体进行活性聚合后用适当终止剂终止使其末端带上具有引发活性的功能基获得大分子引发剂，再在适当条件下引发,B,单体进行聚合反应。,该法中,B,单体的聚合反应类型可与,A,单体不同，可获得更多的嵌段组合。以阴离子聚合为例：,4.4,链 式 活 性 聚 合 反 应,（3）偶联法,分别进行,A、B,两单体的活性聚合合成带有反应性功能团,G,和,G,（,两者可偶合）的末端功能化聚合物再偶联或者用末端功能化的,A,聚合物终止,B,的活性聚合链：,4.4,链 式 活 性 聚 合 反 应,4.4.4.4 星形聚合物的合成,（1）多功能引发剂引发活性聚合,如以下引发剂与,BCl,3,组成引发体系引发异丁烯聚合：,4.4,链 式 活 性 聚 合 反 应,（2）利用多功能偶联剂（终止剂）使线形活性聚合物链偶联,如用,SiCl,4,终止阴离子活性聚合：,4.4,链 式 活 性 聚 合 反 应,