中级无机化学期终复习.ppt

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,*,*酸碱理论,酸碱定义：,质子酸碱,电子酸碱,硬软酸碱理论,(HSAB),定义与解释,*配合物,1,、,配合物的基本概念,：,异构现象,(,几何异构,),2,、,配合物中的化学键：,(1),价键理论,(2),晶体场理论,晶体场分裂能,(,影响因素：配合物构型；配 体；中心离子电荷；中心离子所处的周期,),高低自旋：,P,晶体场稳定化能,(CFSE),计算及稳定性的解释,解释：磁性,Jahn,-Teller,效应,配离子 中心离子杂化 几何构型 未成对电子数 磁性,轨道类型,NiCl,4,2-,Ni(CN),4,2-,Fe(CN),6,3-,ZnCl,4,2-,3,、配合物的光谱,同科电子基谱项的确定,(2),光谱选律,P140,：,3.31,3.34,由于基态光谱项是,1,、具有最高的自旋多重态，即,S,最大的谱项；,2,、当,S,相同时，,L,最大的谱项。,3,、对于半满前组态，,J,值越小，能量越低；对于半满后组态，,J,值越大，能量越低。,4,、配合物的活性与惰性：,晶体场活化能,K,3,Fe(CN),6,+3H,2,O,Fe(OH),3,+3KCN+3HCN,K,3,Fe(CN),6,用时要临时配制，其,活性高于,K,4,Fe(CN),6,。,工业上用,Fe,2+,（,不用,Fe,3+,）,来处理,CN,-,。,Fe(CN),6,3-,水解反应中配位场活化能,大,。,大多数,Mn,2+,离子的正八面体配合物的电子组态为,，这些配合物有颜色的主要原因是吸收可见光是发生,跃迁，但往往这些配合物的颜色都很淡，这是因为,。但在,Mn(CN),6,4-,中，,CN-,属于,配体，,Mn,2+,离子的电子组态为,，吸收可见光，可发生,，故,Mn(CN),6,4-,有较深的颜色。,(t,2g,),3,(e,g,),2,，,d,d,，自旋禁阻跃迁，强场，,(t,2g,),5,(e,g,),0,，自旋允许跃迁,.,为何,Co,2+,的正四面体配合物一般比,Ni,2+,的配合物稳定，而,Ni,2+,的正八面体弱场配合物都比,Co2+,的相应正八面体配合物稳定？请通过计算说明其原因,。,因为在正四面体配合物中：,Co,2+,（,d7,）的电子组态为：,e,4,t,2,3,，,LFSE,5.34Dq,而,Ni,2+,(d,8,),的电子组态为：,e,4,t,2,4,，,LFSE,3.56Dq,，因此前者的,LFSE,低于后者，所以,Co,2+,的正四面体配合物显示出更大的稳定性。而在八面体弱场中，,Co,2+,的电子组态为：,t,2g,5,e,g,2,，,LFSE,8Dq,而,Ni,2+,的电子组态为：,t,2g,6,e,g,2,，,LFSE,12Dq,，所以,Ni,2+,的正八面体弱场配合物显示出更大的稳定性。,*有机金属化合物,一、金属羰基配合物,1,、金属羰基配位物,的,三个特点,，即,金属与,CO,之间的化学键很强,。,在这类配合物中,中心原子总是呈现较低的氧化态,(,通常为,O,，,有时也呈较低的正氧化态或负氧化态,),。低氧化态使得,ML,的,电子转移（反馈键）成为可能。,大多数配合物都服从有效原子序数,(EAN),规则,。,解释为什么,Fe(C,5,H,5,),2,+,是一种强氧化剂，而,Co(C,5,H,5,),2,则极易被氧化,2,、金属羰基化合物的结构和化学键,金属羰基化合物的结构（键合形式）,2,CO,3,CO,CO,配位后,C,O,间的伸缩振动频率（,IR,）,的变化,O,CH,3,CCH,3,CO,1750,cm,1,自由,CO,：,CO,(,自由,),2143,cm,1,，,端基,CO,：,CO,(,端,基,),2000,100,cm,1,;,桥基,CO:,CO,(,2,CO,),1800,75,cm,1,;,面桥基,CO:,CO,(,3,CO,),1625,cm,1,C,O,间的伸缩振动频率（,IR,）：,co,的 大小：,*与键合形式有关，*与羰基化合物中金属离子的氧化态大小有关，,二、类羰基配体的有机过渡金属配合物,N,2,、,NO,+,、,CN,等双原分子或基团是,CO,分子的等电子体。因此他们与过渡金属配位时与,CO,的情形十分相似，同样是既可作为,给予体，又可作为,接受体。,是,酸配体,同,CO,相比，,N,2,最高占有轨道的能量比,CO,低，所以,N,2,是一个较差的,电子给予体，它给出电子形成,配键的能力远比,CO,弱,;,另一方面,N,2,分子的最低空轨道的能量又比,CO,的高,所以,N,2,接受金属,d,电子形成反馈,键的能力也不如,CO,强。,因此，,N,2,分子配合物的稳定性比金属羰基化合物差，生成的,N,2,分子配合物的数量也远比羰基化合物少。,烯烃和炔烃配合物,-,配体,P187 4.2;4.6;4.9;4.10;4.17;4.18;4.19;4.20,*,原子簇化合物,一、硼烷及其衍生物,Wade,规则,该规则说：,硼烷、硼烷衍生物及其他原子簇化合物的结构,决定于骨架成键电子对数。,若以,b,表示骨架成键电子对数，,n,为骨架原子数，则,b,n,1,闭式结构,(n,个顶点的多面体,),b,n,2,开,(,巢,),式结构,(n,1,个顶点的多面体缺,一个顶,),b,n,3,蛛网式结构,(n,2,个顶点的多面体缺,二,个顶,),b,n,4,敞网式结构,(n,3,个顶点的多面体缺,三个顶,),中性硼烷、硼烷阴离子和碳硼烷及杂原子硼烷均可用通式表示：,(,CH),a,(BH),p,H,q,C,其中,q,代表额外的,H,原子数,(,包括处于氢桥键中的,H,原子,和切向氢的,H,原子,),c,代表多面体骨架所带的电荷数。式中,硼原子和碳原子是构成多面体骨架的骨架原子,。多面体的顶点数,n,为硼原子和碳原子数之和,(,n,a,p,),。,每个,B,H,键贡献两个电子、额外,H,原子贡献一个电子、,C,H,键,贡献三个电子用于骨架成键,如果分子中还含有,骨架原子,S,、,P,和,N,，,则各贡献,4,个、,3,个和,3,个电子。,这样一来,多面体骨架成键电子数,M,可按下式计算,:,M,3a,2p,q,c,骨架成键电子对数,b,(3a,2p,q,c),/,2,骨架成键电子对数目的计算规则,例,1,对,B,n,H,n,2,离子,写成,(BH),n,2,a,0,q,0,c,2,p,n,b,(2n,2)/2,n,1,属闭式结构,例,2,对,B,10,H,15,写作,(BH),10,H,5,a,0,q,5,c,1,p,10,n,a,p,0,10,10,b,(210,5,1)/2,13,10,3,属蛛网式结构,例,3,对,B,3,C,2,H,7,写作,(CH),2,(BH),3,H,2,a,2,q,2,c,0,p,3,n,a,p,2,3,5,b,(32,23,2)/2,7,5,2,属开,(,巢,),式结构,命名：,闭式,n,硼烷阴离子,(2,),命名：,蛛,网式十一氢癸硼酸根阴离子,(1,),命名：,开式二碳代戊硼烷,(7),类型：,1,、多核的金属羰基、亚硝酰配合物,2,、低价的卤化物和羧酸配合物,3,、无配位原子簇,(,主要是过渡后,p,区的主族金属元素。,过渡金属原子簇化学,Co,2,(CO),6,(,2,CO),2,Co,2,(CO),8,有三种异构体。其中,Co,2,(CO),6,(,2,CO),2,异构体有两个边桥羰基分别桥接两个钴原子，除此之外，每个钴原子还和三个端基羰基相连，由于,Co,2,(CO),8,的价电子数为,29,82=34,，平均每个,Co,有,17,个,e,，,预期他们中也存在一条金属键。所以对每一个钴,它,的配位数也是,6,，也应,是,d,2,sp,3,杂化轨道成键。,由于,d,2,sp,3,杂化轨道,之间的夹角为,90,，可,以预料，两个金属必须,以弯曲的方式才能进行,d2,sp,3,d,2,sp,3,轨道的重叠,。,Re,2,Cl,8,2,的结构为重叠构型，,即上下,Cl,原子对齐成四方柱形，,Cl,Cl,键长,332pm,，,小于其范德,华半径,(,约,350pm),，,表明,C1,C1,之间部分键合。,为什么是重叠型而不是交错型？因为重叠型使,d,xy,和,d,xy,能进行有效的重叠，但交错型时，这种重叠趋势趋于,0,(,重叠型的,),重叠的结果使在,Re,与,Re,之间形成了,1,条,、,2,条,和,1,条,四重键,因而键距很短，键能很,大,约为,300,500 kJmol,1,比一般单键或双键的键能都大，故,Re,2,Cl,8,2,能稳定存在。,影响形成,M,M,键的因素,(,强度共价键与普通配位键）,(1),金属要有低的氧化态，一般为零或接近零。,(2),金属要有适宜的价轨道,常表现在对于任何一簇过渡元素的第二、第三系列比第一系列的元素更易形成金属金属键。,当金属处于高氧化态时，,d,轨道收缩，不利于,d,轨道的互相重叠；相反，当,金属呈现低氧化态时，其价层轨道得以扩张，有利于金属之间价层轨道的充分重叠,;,由于,3d,轨道在空间的伸展范围小于,4d,和,5d,，,因而只有第二、三过渡系列的元素才更易形成原子簇化物。,(3),要有适宜的配体。,由于价层中太多的电子会相互排斥,从而妨碍,M,M,键的形成,因此,只有当存在能够从反键中拉走电子的,酸配体，如,CO,、,NO,、,PPh,3,等,Wade,规则预测,多核金属羰基化合物,的结构,对于金属原子数,5,的原子簇，,EAN,规则不适用,。,骨架电子对数,:b=1/2(N-12n),n-,骨架原子总数,总电子数：,N=V+L+m+d,V=,金属总价电子数,L=,配体提供的总电子数,m=,非金属原子提供的总电子数,d=,电荷数,b=n+1,闭合式,n=V,顶,b=n+2,巢式,n=V,顶,-1,b=n+3,蛛网式,n=V,顶,-2,b=n+0,单帽,n=V,顶,+1,b=n-1,双帽,n=V,顶,+2,例：,Os,6,(CO),18,N=68+218=84,b=1/2(84-6 12)=6,b=n+0,单帽,n=V,顶,+1,所以为单帽三角双锥,（见,p207,例题）,例：,Re,的双核簇状化合物,Re,2,C1,8,2-,的合成如下面方程式所示,1,）合成过程中,Re,的氧化数如何变化？,2,）解释合成该类簇状化合物时，为什么要求金属原子的氧化态有这样的变化？,3,）用价键理论说明,Re,原子采取的杂化轨道类型和,Re,Cl,Re,Re,键的成键情况。,4,）试说明该簇合物的磁性。,1,）,2,）低氧化态意味着过渡金属原子具有更多的（,n-1)d,电子，能提供金属,Re,原子间形成多重键所需的,d,电子。,3,）,dsp,2,Re,Cl,键,2,4,2,4,）逆磁性,P214,*无机固体化学,晶格能,1,、从热力学数据说明：,离子化合物的溶解度,r,+,与,r,-,大小相近时，溶解度小。,r,+,与,r,-,大小相差较大时，溶解度大。,2,、解释水溶液中,Cu+(aq,),易岐化,*元素与元素性质的周期性一、元素性质的周期性,1,、原子半径,2,、电负性,3,、第一电离能,4,、电子亲和能,二、周期表中的反常现象及对简要解释：,氢的特殊性,(,位置不确定,),/,电子结构,第二周期性,(,性质出现交替变化现象,),/,松紧规则,第四周期高氧化态不稳定,/,3d,10,屏蔽弱，,4s,2,惰性,第二周期不规则性,与同族元素性质递变不连续,/,第二周期 没有,d,轨道，无,d,电子参与成键,不生成,p,d,键,(,只生成,键,),与第三周期的对角线元素相似,/,离子势,z/r,相近,第五、六周期重过渡金属相似性,/,镧系收缩，相对论性效应,相对论性效应,第六周期,p,区元素显示族价减,2,氧化态的稳定性,(,惰性电子对效应,),/,原子半径增大，价轨道伸展范围增大，,使轨道重叠减小,;,内层电子数增加，斥力增加，,使平均键能降低,;,6s,电子的钻穿效应大，平均能量低,不易参与成键,;,*,d,区元素,一、,d,轨道的特征,这些特性,主要归功于,d,轨道参与成键,d,区过渡元素有许多不同于,s,区、,p,区和,f,区元素的,特性,:,如,离子多有颜色,;,多变价,;,易形成配合物,;,大多数化合物都有顺磁性等,.,解释：,Co(),的水、氨、氰根配离子的稳定性,Co(),的水、氨、氰根配离子的稳定性,下有如下次序：,Co(H,2,O),6,2,Co(NH,3,),6,2,Co(CN),6,4,前者在水中可长久保存，,后两者在水中都不稳定。,往,Co,2,溶液中加入氨水得红棕色溶液，很快变为深紫红色。,Co(H,2,O),6,2,Co(NH,3,),6,2,Co(NH,3,),6,3,粉红 红棕 深紫红,增强,Co(H,2,O),6,3,eCo(H,2,O),6,2,1.84V,Co,还原性,Co(NH,3,),6,3,eCo(NH3,),6,2,0.1V,Co(CN),6,3,e Co(CN),6,4,0.81V,增强,配位场强度增加,Co,氧化性,1,电子构型：,在第一过渡系有,Cr,和,Cu,提前达到半满和全满。而在第二过渡系中，,Nb,、,Mo,、,Ru,、,Rh,、,Pd,、,Ag(,即除,V,、,Zr,、,Tc,外所有元素,),，第三过渡系的,Pt,和,Au,都具有特殊的电子结构。这是由于,4d,与,5s,，,5d,与,6s,轨道的能量差比,3d,和,4s,轨道的能量差要小，因而出现,(n-1)d,与,ns,能级交错的情况就更多之故。,2,金属的原子化焓,重过渡元素通常比第一过渡系具有大得多的原子化焓。如具有同样电子构型的,Mn,、,Tc,、,Re,三个元素：,Mn,279,，,Tc,649,，,Re 791,原因是，随着主量子数增大，,d,轨道在空间伸展范围变大，参与形成金属键的能力增强。原子化焓大意味着金属键强，,因而原子能够紧密结合在一起，不容易分开，从而使得由这些原子形成的金属的熔、沸点就高，硬度就大。,重过渡元素与第一过渡系性质比较,3,、,电离能,对应于,s,电子电离的第一、第二电离能，三个过渡系的差别不太大。但对应于,d,电子电离的第三电离能，往往是第一系列的成员最高,。如,Ti,Zr,Hf,第一电离能,/kJmol,1,658 660 642,第二电离能,/kJmol,1,1310 1267 1438,第三电离能,/kJmol,1,2652(,最大,)2218 2248,造成这种差别的原因在于,3d,与,4s,能级的级差比,4d,与,5s,或,5d,与,6s,能级级差要大之故。,4,、,半径,第三过渡系元素的原子和离子半径，由于,镧系收缩的影响,而与第二过渡系同族元素原子和同价态离子的半径相接近，但与较轻的第一过渡系元素的原子和离子的半径有较大区别。,5,、,氧化态,对于第二、第三两过渡系的较重元素来说，,高氧化态一般较第一过渡系元素稳定得多,。,对于,Cu H,电池,338,(,2099),745,1958,常数,338,604,常数,对于,Zn H,电池,131,2047),906,1733,常数,131,592,常数,可见，,Cu,的,I,1,比,Zn,低，,I,2,比,Zn,高，,Cu,总电离能,I,1,I,2,比,Zn,稍大,，但,Cu,的水合焓,(,负值,),也稍大，两项相加，,其和十分接近。因而电离能和水合焓不是引起,Zn,和,Cu,性质差异悬殊的原因,。,事实上，造成这种差异的主要原因在原子化焓，,Cu,是,338kJmol,1,，,Zn,是,131kJmol,1,，即,Zn,比,Cu,活泼的主要原因是,Zn,的原子化焓比,Cu,小得多。,金属单质的原子化焓是其金属键强度的量度，而金属键的强度又同“可用于成键”的,平均未成对电子数,有关这里的“可用于成键”的电子数是指处于最低激发态的成键电子数,。,镧系元素的结构特征：,1,、所有元素的最外层都为,6s,2,类似碱土金属，性质活泼,2,、,3,是常见的氧化态,3,、由于,4f,电子深埋在,5s,2,5p,2,壳层内部，它们对离子的化学性质影响很小，因此,Ln,3+,离子化学性质很相似。,例：在鉴定,NO,3,和,NO,2,时，通常使用“棕色环”反应，“棕色环”是铁的低氧化态八面体配合物,Fe(NO)(H,2,O),5,2,(SO,4,),2,，,研究表明，该化合物有三个单电子且三个单电子全来源于高自旋的铁。根据这些信息，请描述该配合物的配位情况，包括配体的形示、中心离子的价态和电子排布以及成键情况等,根据化合物有三个单电子且三个单电子全来源于高自旋的铁，可知铁应为,Fe,，,电子排布,t,2g,5,e,g,2,，,NO,是以,NO,离子配位,(NO,为三电子配体，应有一个单电子，已知单电子全来源于,Fe,，,故推知为,NO,),，,NO,作为类羰基配位体，以,N,上的孤电子对与,Fe,进行,配位，同时,NO,以其反键,分子轨道接受来自,Fe,的反馈,d,电子生成反馈,键，此外，五个水分子同,Fe,进行正常的,配位。,NO,同,Fe,进行的,协同成键的结果使得这个棕色配合物十分稳定。,习题解答：,为什么,Mn,3+,/Mn,2+,电对的比,Cr,3+,/Cr,2+或,Fe,3+,/Fe,2+,的高很多？,因为,Mn,3+,失一个电子变成,Mn,2+,，,是从半充满的,3d,5,变成,3d,4,，,所以第三电离能,I,3,特大，因此上述过程中放出的能量就少，,Mn,3+,/Mn,2+,电对的就大。,而,(Cr,3,/Cr,2,),突出地低，这是由于,Cr,2,的,t,2g,3,e,g,1,转变为,Cr,3,的,t,2g,3,e,g,0,，,伴随着配位场稳定化能的增加，有额外的能量放出。,Ag,、,Au,与,Cu,比较，有哪些类似性质与主要差异？,Ag,（,）与,Au,（,）,相比，又有哪些共性与差异。,Ag,、,Au,与,Cu,比较,类似性质：都为不活泼金属，,都能与卤素反应，,一般能易形成较稳定的配合物,具有良好的延展性和导电、导热性,主要差异：,1,、活泼性不同,2,、呈不同有特征氧化态：,Cu,为,1,、,2,；,Ag,为,1,；,Au,为,1,、,3,Ag,（,）与,Au,（,）,相比,共性：都能形成二配位的,M(NH,3,),2,+,与,M(CN),2,-,两者都表现出典型的软酸性质。,最大的差异在于：,Ag,（,）是,Ag,的稳定价态，而,Au,（,）,不稳定，简单的,Au,+,(aq,),与,Cu,+,(aq,),相似，易发生岐化：,3Au,+,(aq)=,Au,+,(aq,),2Au,CO,与,N,2,互为等电子体，但为什么后者与过渡金属所生成的配合物不如前者多？为什么双氮配合物的形成是活化氮分子的重要途径？,同,CO,相比，,N,2,最高占有轨道的能量比,CO,低，所以,N,2,是一个较差的,电子给予体，它给出电子形成,配键的能力远比,CO,弱,;,另一方面,N,2,分子的最低空轨道的能量又比,CO,的高,所以,N,2,接受金属,d,电子形成反馈,键的能力也不如,CO,强。因此，,N,2,分子配合物的稳定性比金属羰基化合物差，生成的,N,2,分子配合物的数量也远比羰基化合物少。,N,2,分子与金属以,键配位后，由于形成,键时，,NN,之间的成键电子密度减小，而形成反馈,键，,N,2,分子的反键轨道中又加入了电子这降低了,N,2,的键级,分裂能,的大小主要依赖于配合物的,，中心离子的,和,d,轨道的,；此外还同配体的种类有很大的关系，如,CN,-,、,CO,配体的配合物的,值高，是因为它们具有与中心离子形成,的能力。,几何构型，电荷，主量子数,n,，,反馈键,假定,LiH,是一个离子化合物，使用适当的能量循环，导出,H,的电子亲和能的表达式。,为何含氧酸越弱越易缩合，而且缩合酸酸性强于相应的含氧酸？,答：含氧酸越弱，,X,OH,键越易断裂，所以越易缩合。含氧酸,脱水“缩合”后，酸分子内的非氢键合的氧原子数会增加，导致其酸性增强，所以缩合酸的酸性比原来酸的酸性强。,为何高氧化态往往出现在氧化物中？,答根据电中性原理，化合物中每个原子上的形式电荷应等于,0,或近似等于,0,。因为氧化物中的,O,2,-,既能向高价金属离子提供,电子，另一方面又能提供,p,电子，所以作为一种双给配体，,O,2,-,能有效中和掉高价金属离子上的过多的电荷，从而使其稳定。,F-,离子也是双给配体，但氟的电负性比氧大，在稳定高价离子方面不如氧有效,4,、两种配合物,Ir(NH,3,),5,(ONO)Cl,2,和,Ir(NH,3,),5,(NO,2,)Cl,2,。互为,(),异构,键 合,(B),配 位,(C),电 离,(D),水 合,5,、比较下列各对配合物的稳定性，不正确的是,(),AlF,6,3-,AlCl,6,3-,HgI,4,2-,HgCl,4,2-,(C)Cu(en),2,2+,Cu(NH,3,),4,2+,(D)Fe(H,2,O),6,3+,Fe(CN),6,3-,