键焓及其共价型物质的热化学性质.ppt

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,键焓及其共价型物质的热化学性质,一切化学反应实际上都是原子或原子团的重新排列和组合，反应的全过程就是旧键的断裂和新键的形成。断裂旧键需要消耗能量以克服原子间的引力，形成新键则由于原子间的相互吸引而放出能量。因此，从本质上讲，出现反应热的根本原因就是由于破坏旧键和形成新键过程中所发生的能量变化。,一 键离解能,(,焓,),和键能,(,焓,),的定义,能是指内能，它与焓在定义上有本质的差别。焓等于内能加上体积功，,H,U,pV,，,但在一般情况下，如,1,mol,的气态物质，由于,pV,nRT,18.31429810,3,2.48 kJmol,1,，,所以对于实验化学家来说，尽管能与焓在定义上有本质的差别，但其数据是混淆使用的。,键离解能,(,焓,),定义为反应中断裂,1,mol,某特定键时的能量变化，条件是反应物和产物都是理想气体，,1,个标准态压力和,298,K,。,如,H,CH,3,(g),CH,3,(g),H(g),断了其中一个,C,H,键，,D1,H,m,432 kJmol,1,在这个过程中包括了断键、空间重新排布的过程。因为甲烷是四面体结构，而甲基自由基却近似为平面状，与甲烷断裂一个,C,H,键相比，从甲基、次甲基、亚甲基上相继断裂一个,C,H,键所消耗的能量分别为,H,CH,2,CH,2,H,，,D2,H,m,471 kJmol,1,H,CH,CH,H,，,D3,H,m,422 kJmol,1,H,C C,H,，,D4,H,m,339 kJmol,1,可见键离解能,(,焓,),在相当的程度上取决于周围的环境。在不同的分子或原子团中同种键的键离解能,(,焓,),是不同的。,对多原子分子来说,键能,(,焓,),与键离解能,(,焓,),是有区别的。,其一,各级解离能并不完全相同,但同一种键的键能为定值,。,其二,当分子被拆成两部分,其中任意一部分内有键或电子发生重排引起能量变化时,解离能是各种能量效应的综合结果,并不仅代表键能。例如,OCS(g)CO(g),S(g),D,H,m,OC,S),310 kJmol,1,OCS(g)O(g),CS(g),D,H,m,(O,CS),130 kJmol,1,这两个离解能数据远比对应的键能,U,b,(C,S)(578 kJmol,1,),和,U,b,(C,O)(708 kJmol,1,),小得多，原因是反应物中的,C,O,和,C,S,双键在产物中转变成了,CO,和,CS,三键。,键能,(,焓,),是指某种键在各种化合物中该键的离解能,(,焓,),的统计平均值，记作：,U,b,或,b,H,m,，,它反映了不同分子中同一种键的共性并忽略他们之间的个性。如,C,H,，,b,H,m,(C,H),416 kJmol,1,O,H,，,b,Hm,(O,H),463.5 kJmol,1,因此，键能,(,焓,),是各种化合物中特定键的离解能,(,焓,),的统计平均值，是计算出来的，不是实验结果。在某个分子中，断裂该键实际所耗的能量应该是键离解能,(,焓,),，其数值与该键处于什么分子和什么样的周围环境有关，这样的数据难以得到。因而在热力学计算中，往往是用键能,(,焓,),值代替键离解能,(,焓,),，其结果可能使得计算的热力学量并不十分可靠。,键能,(,焓,),的大小体现了键的牢固程度，键焓越大，含有该键的分子就越稳定。一些键的键能,(,焓,),值在一般的教科书中都被列出以供选用，对于双原子分子，同学们可直接由气体分子的原子化焓求出二 共价键化合物稳定性的热力学讨论举例,1,单质硼的结构,硼有,3,个价电子,2,s,2,2p,1,。,在简单化合物中，如,BX,3,，,经常是以,sp,2,杂化轨道成键生成平面正三角形的结构。假设单质硼也是以,sp,2,杂化轨道去同另三个硼成键，则单质硼应有石墨状的结构，亦即每一个硼原子形成三条单键，这样一来，在单质,B,原子化,时，在每一个片层上，每个,B,原子周围将,断裂三条键产生,1,31/3(,每个硼与三个,硼 连接,),2,个,B,原子，若再忽略层间微弱,的,Vander,Waals,力，则反应,B(s,，,石墨,),B(g),具有石墨结构的,B,原子化,atm,H,m,f,Hm,(B,，,g),，,3/2,b,H,m,(B,B),3083/2,462 kJmol,1,。,然而已知,f,H,m,(B,，,g),562.7 kJmol,1,，,可见，单质硼并不是石墨状结构。,事实上，硼的稳定单质是具有,20,面体的,B,12,单元的结构，在这种单元里还含有多中心分子轨道中的离域电子，它属于完全定域的共价键和完全离域的金属键之间的状态。,这样，由,B(s,单质,),B(s,石墨,),必定有一能量变化。,B(s,单质,),B(s,石墨,),B(g)?,100.7kJmol,1,562.7,?462,2,B,2,H,6,中的键和 键的键能,假定,B,2,H,6,有,C,2H,6,的结构，则根据,3,H,2,(g),2B(s)B,2,H,6,(g),r,H,m,f,H,m,(B,2,H,6,，,g),35.6 kJmol,1,，,6H(g)2B(g)6(B,H)1(B,B),6218 2562.7 6,b,H,m,(B,H),b,H,m,(B,B),6218,2562.76384.6,b,H,m,(B,B),35.6 kJmol,1,，,得,b,H,m,(B,B),902 kJmol,1,。,但实际上,b,H,m,(B,B),308 kJmol,1,，,可见上述假定是不成立的。,事实上，乙硼烷有 的结构，其中有,2,条三中心,2,e,的氢桥键。,于是，,6218,2562.74384.62,b,H,m,(B,B),35.6 kJmol,1,，,b,H,m,(,),430 kJmol,1,。,3,硼桥键键焓估算,从,B,10,H,14,f,H,m,(g),109 kJmol,1,出发进行估算：,根据拓朴规则先确定,B,10,H,14,中键的类型及数目。,Lipscomb,在硼烷成键特征的基础上，提出用拓扑法,(,topological approach),来描述硼烷的结构，其要点如下,:,硼烷的,Lipscomb,拓扑结构,(1),假想在硼烷中，每个硼原子都可以形成,2,C,2e,的,B,H,键或,B,B,键，也可以形成,3,C,2e,的氢桥键或闭式硼桥键；,(2),对于中性硼烷,B,n,H,n,m,除,n,个,B,原子应与,n,个氢形成,n,条,2,C,H,2e,的外向端梢,B,H,键外，还可有,s,条,3,C,2e,的,B B,氢桥键和,t,条,B,3C,2e,的闭式,B,B,硼桥键,y,条,2C,2e,的,B,B,键及,x,条,2,C,2e,的额外的切向型,B,H,键；即,:,H,B,键型,B B(3C-2e)B B(3C-2e)B,B(2C-2e)B,H(2C-2e),键数,s,t y x,不同类型键数,s,、,t,、,y,、,x,和化学式,B,n,H,n,m,的,n,、,m,数之间有以下三种关系式：,三中心键平衡式,n,s,t,如果硼烷中,n,个,B,原子和相邻的原子都形成,2,C,2e,键，则缺,n,个电子，但形成,n,条,3,e,2e,键后则硼烷键合的,“,缺电子,”,问题就可以解决，所以三中心两电子键之和等于分子中,B,的原子数。,额外氢的平衡式,m,s,x,因为,B,n,H,n,m,中,n,个,B,要与,n,个,H,形成,n,条,B,H,外向型端梢,B,H,键。剩下的氢，即“额外”的,m,个氢，不是桥氢就是额外的端梢切向型,B,H,键的氢,(,桥氢为,s,切向氢为,x),。,所以额外,H,的数目等于氢桥键和切向,B,H,键之和。,硼烷分子骨架电子对平衡式,n,m,/2,s,t,y,x,由于,位于多面体顶点的,n,个,BH,单元对硼烷分子骨架提供,n,对电子，,m,个额外氢提供,m,2,对电子，所以硼烷分子骨架中所有的电子对数必然与四种键的总数,s,t,y,x,相等。,因此，对于一个中性硼烷,B,n,H,n,m,：,三中心键平衡式,n,s,t,额外氢的平衡式,m,s,x,分子骨架电子对平衡式,n,m,/2,s,t,y,x,(s,x),(t,y),m,t,y,n,s,t,或,m,s,x,n-m/,2,t,y,或,(,m/,2,y,x,因为,n,s,t,由,得到,),对于一个给定的中性硼烷,B,n,H,n,m,，,上述方程组有三个方程，四个未知数，其解不是唯一的，可使用试验法求出。,四个未知数，三个方程尝试法求解,s 0 1 2 3 4,t 10 9 8 7 6,y -2 -1 0 1 2,x,4 3 2 1 0,其中,y,为负值时无意义,4620,对称性最高，为最可结构,于是，对于,B,10,H,14,：,m,4,s,x,n,10,s,t,n,m/2,10,4/2,8,t,y,14218 10562.7,10,条,B,H(,端,),，,4,条 ，,6,条 ，,2,条,B,B,，,无额外,B,H,384.6 430?308,于是：,7,H,2,10B(s),B,10,H,14,(g),14H,10B(g),求得 ,b,H,m,(),398,kJmol,1,f,H,m,(g),109 kJmol,1,-,4430,-6?,-2308,-10384.6,三 化合物酸碱性的热力学讨论,化合物的酸碱性在无机化学中是一个重要的课题，它包括：,1,多元酸的分步电离,2,同族非金属元素氧化物的酸性递变,3,同周期非金属元素氢化物的酸性递变,4,简单氧化物的酸碱性,下面选两个问题来讨论，实际上是代表了两种方法。,1,利用现有的热力学数据直接计算；,2,建立玻恩,哈伯热化学循环，通过其它热力学量来计算。,(,一,),多元酸的分步电离,(,以,H,3,PO,4,为例,),H,3,PO,4,是一个中等强度的三元酸，其逐步电离的热力学分析是十分有代表性的，这种分析有助于我们去揭示酸强度变化的普遍规律。对于第一步电离,H,3,PO,4,(,aq,),H,(,aq,),H,2,PO,4,(,aq,),f,H,m,/kJmol,1,1289.5,0,1302.5,H,1,13 kJmol,1,S,m,/Jmol,1,K,1,176.1,0,89.1,S,1,87 JK,-1,mol,1,f,G,m,/kJmol,1,1147.2,0,1135.1,G,1,12.1 kJmol,1,lgK,G,/2.303RT,2.12,，,pK,1,2.12 (,实验值为,2.21),对于第二步电离,H,2,PO,4,(,aq,),H,+,(,aq,),HPO,4,2,(,aq,),H,2,3.8 kJmol1,，,S,2,125.1,Jmol,1,K,1,，,G,2,41 kJmol,1,，,pK,2,7.18,(,实验值为,7.21),对第三步电离,HPO,4,2,(,aq,)H,+,(,aq,),PO,4,3,(,aq,),H,3,21.3 kJmol,1,，,S,3,186,kJmol,1,K,1,，,G,3,75.3 kJmol,1,，,计算的结果表明，,pK,计算值与实验值基本一致。,pK,值增加，电离趋势减弱。,pK,3,13.19,，,(,实验值为,12.67),在上述电离中，各步电离过程都是释放出一个,H,(,aq,),，,但其,H,值却各不相同。第一步,H,为负，后两步,H,均为正，且最后一步正值很大，这说明含氧酸的电离过程并不只是,O,H,键的断裂，同时还发生离子的水合过程。,从下面的循环就可以看到这一点：,H,2,PO,4,(,aq,)HPO,4,2,(,aq,),H,(,aq,),h,H,m,h,H,m,h,H,m,H,2,PO,4,(g)HPO,4,2,(g),H,(g),x,b,H,m,(O,H),EA,H,m,(HPO,4,),I,H,m,(H),H,2,x,在,H,3,PO,4,的三步电离中，,H,有负有正，且其代数值是增加的。这是因为：,在电离过程中包括了吸热和放热诸步，吸热和放热的总和可能是正也可能是负；,在逐级电离过程中，酸根的负电荷增加，过程,HA,n,(g),A,(n,1),(g),H,(g),所需能量,(,x),增加，故,H,代数值渐增。,上述各步电离过程的,S,均为负值。由此可以看到，电解质在溶液中的反应与无溶剂时不同，在反应过程中物质的摩尔数增加并不总是熵增的，也可能是熵减的。这是因为离子的水化的结果。因电离作用“创造”了电荷，而带电的离子能使水分子定域，水分子的定域作用导致分子有序性增加，体系总混乱度降低。而且，离子半径越小，电荷越多，水化的结果使体系的混乱度更显著减小。,