熔点、沸点、折光率、旋光度测定.ppt

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level,*,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,熔点、沸点折光率及旋光度的测定,基础化学实验技能培训专题讲座,熔点的测定和温度计的校正,沸点的测定,折射仪的使用和折射率的测定,旋光仪的使用和旋光度的测定,讲授内容：,熔点的测定及温度计的校正,熔点,是固体有机化合物固液两态在大气压力下达成平衡的温度，纯净的固体有机化合物一般都有固定的熔点，固液两态之间的,变化是非常敏锐的，自初熔至全熔,(,称为,熔程,),温度不超过,0.5-1,。,实验原理,化合物温度不到熔点时以固相存在，加热使温度上升，达到熔点。开始有少量液体出现，此后固液相平衡继续加热，温度不再,变化，此时加热所提供的热量使固相不断转变为液相，两相间仍为,平衡，最后的固体熔化后，继续加热则温度线性上升。,因此在接近熔点时，加热速度一定要慢，每分钟温度升高不能超过,2,，只有这样，才能使整个熔化过程尽可能接近于两相平衡,条件，测得的熔点也越精确。,SM,线是有机物的固态与其蒸气压力的蒸气压力,-,温度曲线，,ML,线是有机物的液,-,气平衡线。点,M,对应于有机物的熔点，在此温度下有机物的固,-,液两相平衡共存。,熔融过程是吸热的相变过程。在此过程中温度应该不变，直到晶体完全熔融，温度才会继续上升。,如果该物质含有杂质，则其熔点往往较纯粹者为低，且熔程较长。故测定熔点对于鉴定纯粹有机物和定性判断固体化合物的纯度具有很大的价值。,根据拉乌耳,(,Raoult,),定律，如图（,4,）所示，当含有非挥发性杂质时液体的蒸气压降低。一般，此时的液相蒸气压随温度变化的曲线（图中,M,1,L,1,），在纯化合物之下，固,-,液相在,M,1,点达平衡，熔点降低，杂质越多，化合物熔点越低。,实验装置,RD-2C,型熔点仪,采用微型计算机控制程序升温、工作可靠、控温精度高、测量准确、重现性好、操作简便,一、熔点测定仪：,显微熔点测定仪,二、毛细管熔点测定法实验装置图,双浴式,b,形管,样品管中,加入样品,将样品装入,b,形管内,加热升温,距离熔点,10-15,时,(1-2,/,分钟,),记录初熔及终熔温度,终熔温度：固体完全消失,熔点的测定,实验步骤：,初熔温度：,样品开始塌陷并有液相产生,1,、熔点管的制备,毛细管的直径一般为,1-2,毫米，长,50,70,毫米。毛细管一端用小火封闭，直至毛细管封闭端的内径有两条细线相交或无毛细现象。,2,、试样的装入,将装有样品的毛细管反复通过一个长玻管，自由落下，这样也可使样品很均匀地落入管底。样品高约,2,3,毫米。样品必须均匀地落入管底，否则不易传热，影响测定结果。,最后擦去管外粘附的粉未，将熔点管固定在水银温度计上，注意使样品处于水银球的中部。,3,、熔点的测定,熔点测定的操作关键是用小火缓缓加热，以每分钟上升,3,4,的速度升高温度至与所预料的熔点相差,l5,左右时，减弱加热火焰，使温度上升速度每分钟约,l-2,为宜。此时应特别注意温度的上升和毛细管中样品的情况。记录当毛细管中样品开始蹋落并有液相产生时（初熔）和固体完全消失时（全熔）的温度，此即为样品的熔点。,图,固体样品的熔化过程,萎缩温度,初熔温度,全熔温度,粗测,第一次测定,第二次测定,记录样品的,萎缩温度、初熔温度、全熔温度,。,对未知样品，先要进行粗测，以知道样品的大致熔点，再按已知样进行两次平行实验。分别用萘、二苯胺、,萘胺,、,萘酚,，冰水混合物以及混合物（以纯样品按不同的比例配制）作为样品，进行熔点测定的练习和温度计的校正。,实验要求：,初熔：,晶体开始塌落有湿润现象，出现小滴液体，记下温度值,T,初熔,。,全熔：,固体样品消失成为透明液体，记下温度值,T,全熔,。,样品的熔点纪录为：,T,初熔,-T,全熔,，绝不可能纪录这两个温度的平均值。,注意：,纯化合物的初熔至全熔过程一般很短，有时只能读到一个数。,1,、熔点管不洁净。如含有灰尘等，能产生,4,10,的误差。,2,、熔点管底未封好而产生漏管。,检查是否为漏管，不能用吹气的方法，否则会使熔点管内产生水蒸气及其它杂质。检查的方法为：当装好样品的毛细管浸入浴液后，发现样品变黄或管底渗入液体，说明为漏管，应弃去，另换一根。,3,、样品粉碎不够细。填装不结实，产生空隙，不易传热，造成熔程变大。,4,、样品不干燥或含有杂质。根据拉乌耳定律，会使熔点偏低，熔程变大。,5,、样品量的多少也会影响。太少不便观察，产生熔点偏低；太多会造成熔程变大，熔点偏高。,6,、升温速度应慢，让热传导有充分的时间。升温速度过快，熔点偏高。,7,、熔点管壁太厚，热传导时间长，会产生熔点偏高。,熔点测定产生误差的可能因素,实验关键及注意事项,1,、熔封毛细管时，玻璃管必须均匀转动加热，使端头封闭，以防影响测定。,2,、,样品一定要研细，否则装样时不易填紧。,装样时要迅速，以防止吸潮。,样品的填装须紧密结实，高度约,2,3mm,。,若装样时未填紧，会在样品中产生小的空气室，使样品受热不均匀，熔程拉长。,3,、熔点测定时，注意使温度计水银球位于,b,形管上下两叉口之间。,4,、,控制升温速度，并记录样品熔点范围。,5、,每次测定都必须用新的熔点管重新装样测定；每次测定时浴液温度都要降至熔点以下。,温度计的校正,当温度计受热后，水银球体积会有暂时的改变而需要较长时间才能恢复原来体积。由于玻璃毛细管很细，因而水银球体积的微小改变都会引起读数的较大误差。对于长期使用的温度计，玻璃毛细管也会发生变形而导致刻度不准。,另外温度计有,全浸式,和,半浸式,两种，全浸式温度计的刻度是在温度计的水银柱全部均匀受热的情况下刻出来的，但在测量时，往往是仅有部分水银柱受热，因而露出的水银柱温度就较全部受热时低。这些在准确测量中都应予以校正。,温度计的校正通常用两种方法：,A,以纯的有机化合物的熔点为标准来校正。,其方法为：选用数种已知熔点的纯有机物，用该温度计测定它们的熔点，以实测熔点温度作纵坐标，实测熔点与已知熔点的差值,t,为横坐标，画出校正曲线，这样凡是用这只温度计测得的温度均可在曲线找到校正数值。,B,与标准温度比较来校正。,其方法为：将标准温度计与待校正的温度计平行放在热溶液中，缓慢均匀加热，每隔,5,分别记录两只温度计读数，求出偏差值,t,。,t,=,待校正的温度计的温度 标准温度计的温度 以待校正的温度计的温度作纵坐标，,t,为横坐标，画出校正曲线，这样凡是用这只温度计测得的温度均可由曲线找到校正数值。,选择数种已知熔点的纯化合物为标准，测定它们的熔点，以观察到的熔点作纵坐标，测得熔点与已知熔点差值作横坐标，画成曲线，即可从曲线上读出任一温度的校正值。,温度计校正曲线的纵坐标通常是温度计的直接读数，横坐标可以是真实温度，也可是读数与真实温度的差值。由于后者对于一两度的，甚至零点几度的温度误差都会引起曲线形状的较大变化，较为灵敏，故应用更广一些。如果误差完全是由于温度计标定时和使用时的条件差别所造成的，则绘出的曲线应该是线性或接近线性的,(,图,a),；如果误差是由于温度计毛细管不均匀、样品不纯、测定时的操作失误等偶然原因所致，则曲线可能具有正、负两方面的偏差而不呈线性,(,图,b),。,图,a,图,b,常用标准样品,沸点的测定,液体分子由于分子运动有从液面逸出变为气体的倾向，这种倾向可以蒸气压来度量。实验证明液体的蒸气压与体系中存在的液体量及蒸气量无关，只与温度有关。蒸气压随温度升高而增大（见右图）。,温度与蒸气压关系图,实验原理,沸点,将液体加热，它的蒸气压就随着温度升高而增大。当液体的饱和蒸气压增大到与外界施于液面的总压力相等时就有大量气泡从液体内部逸出，即液体沸腾。此时液体的温度称为液体的沸点。显然液体的沸点与外压有关。通常所说的沸点是指在大气压力下液体沸腾时的温度。在其它压力下的沸点应注明压力。,例如：水的沸点应记为,100,C,（,101324.7Pa,）或,95,C,（,85326.1Pa,）,纯净液体有机物在压力一定时有一定的沸点，但压力一定时混点一定者未必是纯净的液体有机物。这是因为某些有机化合物常常和其他组分形成二元或三元共沸混合物，它们也有一定的沸点。例如：,乙醇,+,水,：,二元共沸物（含乙醇,95.5%,，含水,4.5%,b.p78.2,C,）,苯,+,乙醇,+,水：,三元共沸物（含苯,74.5%,乙醇,18.5%,，含水,7.4%,b.p,90.7,C,）,测定沸点的方法,一、常量法（蒸馏法）,沸点可由温度计直接读出。温度计的位置正确是读数准确的保证：若温度计位置太低，则读数偏高；反之，读数偏低。,收集馏分：,跑馏头：馏头是挥发性杂质，不收集（用一般容器接收）。,收集馏分：待温度计读数稳定后，换一个干净的、干燥的烧瓶或锥形瓶作接收器,(,不能用敞口容器做接收器,),，此时应控制火焰使流出速度为每秒,1,2,滴，待温度计读数升高时停止收集（一般纯物质只有,1,2,C,的沸程）。,留在瓶底的高沸点物质称为馏尾。,取,2,4,滴液体样品置于沸点管中，使液柱高约,1cm,。再放入封好一端的毛细管并使封口朝上，然后将沸点管用小橡皮圈附在温度计旁，放入水浴中进行加热。,随着温度升高，管内的气体蒸气压升高，毛细管中会有小气泡缓缓逸出，在到达该液体的沸点时，将有一连串的小气泡快速地逸出。此时可停止加热，使浴温自行下降，气泡逸出的速度即渐渐减慢，当气泡不再冒出而液体刚要进入毛细管的瞬间（即最后一个气泡刚欲缩回至毛细管中时），表示毛细管内的蒸气压与外界压力相等，此时的温度即为该液体的沸点。,二、微量法,沸点测定实验装置图,1.,如果我们想对一个固体有机化合物的纯度进行初步检测，可以用什么方法？,解：测熔点。此方法在天然产物的分离中得到广泛应用。,2.,熔点测定过程中，为什么在接近熔点升温的速度不能快？,解：这个问题的解答从分析物质的蒸汽压和温度的关系曲线入手（图,3,）如图中点,M,即为该物质的熔点，一旦温度超过,M,，只要有足够的时间，固体就可以全部转化为液体，这就是纯粹的有机化合物有敏锐熔点的原因。因此，在测定熔点过程中，当温度接近熔点时，加热速度一定要慢。只有这样，才能使熔化过程近似于相平衡条件，精确测得熔点。,3.,为什么要用新的毛细管重新装入样品？,解：这是因为有些物质在测定熔点时可能发生了部分分解或变成了具有不同熔点的其他结晶形式。,4.,测定熔点使用的熔点管(装试样的毛细管)一般外径为,，长约,；装试样的高度约为,，要装得,和,。,问题：,答：12,mm；50,70 mm；2,3 mm；,均匀；紧实。,1,、三个瓶子中分别装有,A,，,B,，,C,三种白色结晶的有机固体，每一种都在,149,150,熔化。一种,50:50,的,A,与,B,的混合物在,130,139,熔化；一种,50:50,的,B,与,C,的混合物在什么样的温度范围内熔化呢？你能说明,A,，,B,，,C,是同一种物质吗？,2,、测定熔点时，若遇下列情况，将产生什么样结 果？,(a),熔点管壁太厚。,(b),熔点管底部未完全封闭，尚有一针孔。,(c),熔点管不洁净。,(d),样品未完全干燥或含有杂质。,(e),样品研得不细或装得不紧密。,(f),加热太快。,3,、如果液体具有恒定的沸点，那么能否认为它是单纯物质？,思考题：,折光率的测定,折光率,是液体有机物最重要的物理常数之一，它能精确而方便地测出。作为液体物质纯度的标准，它比沸点更为可靠。利用折光率，可鉴定未知化合物。,折光率也用于确定液体混合物的组成。由于当组分的结构相似和极性小时，混合物的折光率和物质的量组成之间常呈线性关系。在蒸馏两种或两种以上的液体混合物且当各组分的沸点彼此接近时，就可利用折光率来确定馏分的组成。,阿贝折射仪,阿贝折射仪是能测定透明、半透明液体或固体的折射率,n,D,和平均色散,n,F,-n,C,的仪器（其中以测透明液体为主）。如仪器上接有恒温器，则可测定温度为,0-70,内的折射率,n,D,。还能测出蔗糖溶液内糖量浓度百分数。,双目阿贝折射仪,单目阿贝折射仪,折射仪的工作原理：,当一束单色光从介质,m,进入介质,M(,两种介质的密度不同,),时，光线在通过界面时改变了方向，这一现象称为光的折射，如下图所示。,0,m,M,暗,亮,图 光的折射,式中 为折射角，为入射角，,m,、,M,为交界面两侧两种介质中光的速度,;,其比值 为介质,m,对介质,M,的相对折射率。,若介质,m,为真空，规定,n=1.00000,，所得 为,绝对折射率。,但介质,m,通常为空气，空气的绝对折射率为,1.00027,，这样得到的各物质的折射率称为常用折射率，也称作对空气的相对折射率。同一物质两种折射率之间的关系为,:,绝对折射率,=,（常用折射率）,1.00027,根据上式可知，当光线从一种折射率小的介质,m,射入折射率大的介质,M,时，入射角一定大于折射角,(,),。当入射角增大时，折射角也增大，设当入射角,=90,时，折射角为 ，我们将此折射角称为临界角。因此，当在两种介质的界面上以不同角度射入光线时,(,入射角 从,0,90,),，光线经过折射率大的介质后，其折射角,。其结果是大于临界角的部分无光线通过，成为暗区；小于临界角的部分有光线通过，成为亮区。临界角成为明暗分界线的位置。,只要测出临界角,，就可求得介质,M,的折射率。,(,1),仪器安装：,将阿贝折光仪安放在光亮处，但应避免阳光的直接照射，以免液体试样受热迅速蒸发。用超级恒温槽将恒温水通入棱镜夹套内，检查棱镜上温度计的读数是否符合要求,(,一般选用,(20.0,0.1),或,(25.0,0.1),。,(2),加样：,旋开测量棱镜和辅助棱镜的闭合旋钮，使辅助棱镜的磨砂斜面处于水平位置，若棱镜表面不清洁，可滴加少量丙酮，用擦镜纸顺单一方向轻擦镜面,(,不可来回擦,),。待镜面洗净干燥后，用滴管滴加数滴试样于辅助棱镜的毛镜面上。迅速合上辅助棱镜，旋紧闭合旋钮。若液体易挥发，动作要迅速，或先将两棱镜闭合，然后用滴管从加液孔中注入试样,(,切勿将滴管折断在孔内,),。,阿贝折光仪的使用方法：,(3),调光：,转动左侧的转轴手柄，使读数镜中刻度尺的示值最小，调节反射镜使入射光进入棱镜，同时调节目镜的焦距，使目镜中十字线清晰明亮。转动消色手柄调节消色散补偿器使目镜中虹彩消失。再调节读数螺旋，使明暗的界面恰好同十字线交叉点处重合（见下图）。,未调节右边旋钮前 调节右边旋钮直到出现 调节左边旋钮使分界线,在右边目镜看到的 有明显的分界线为止 经过交叉点为止并,图象此时颜色是散 在左边目镜中读数,(4),读数：,从读数望远镜中读出刻度盘上的折射率数值,(,见下图,),。常用的阿贝折射仪可读至小数点后的第四位，为了使读数准确，一般应将试样重复测量三次，每次相差不能超过,0.0002,，然后取平均值。,（,5,）仪器校正：,阿贝折光仪的刻度盘的标尺零点有时会发生移动，须加以校正。校正的方法一般是用已知折射率的标准液体，常用二次蒸馏水。通过测定纯水的折光率，将其平均值与标准值比较，所得差值即为校正值。（纯水：,n,D,20,=1.3325,其在,15,30,之间温度系数为,-0.0001/,）也可用仪器出厂时配备的折光玻璃来校正，具体方法在仪器说明书中有详细介绍。,刻度尺上读数,(1),由于阿贝折光仪设置有消色散棱镜，可使复色光转变为单色光。因此，可直接利用日光测定折光率，所得数据与用钠光时所测得的数据一样。,(2),要注意保护折光仪的棱镜，不可测定强酸或强碱等具腐蚀性液体。,(3),测定之前，一定要用镜头纸醮少许易挥发性溶剂将棱镜擦净，以免其他残留液的存在而影响测定结果。,(4),如果测定易挥发性液体，滴加样品时可由棱镜侧面的小孔加入。,(5),在测定折光率时常见情况如下图所示，其中图,(4),是读取数据时的图案。当遇到图,(1),即出现色散光带，则需调节棱镜微调旋钮直至彩色光带消失呈图,(2),图案，然后再调节棱镜调节旋钮直至呈图,(4),图案；若遇到图,(3),，则是由于样品量不足所致，需再添加样品，重新测定。,(6),如果读数镜筒内视场不明，应检查小反光镜是否开启。,注意事项,温度对折光率的影响呈反比关系，通常温度每升,高,1,，折光率将下降,3.510,-4,5.510,-4,。为了方,便起见，在实际工作中常以,410,-4,近似地作为温度变,化常数。,例如，甲基叔丁基醚在,25,时的实测值为,1.3670,，,其校正值应为：,实验要求,按实验方法测定乙酸乙酯和丙酮的折射率。记录数据，与,文献值对照。,思考题：,1,、测定有机化合物折射率的意义是什么,?,2,、假定测得松节油的折射率为,1.4710,，在,25,时其折,射率的近似值应是多少,?,旋光度的测定,旋光度,是指光学活性物质使偏振光的振动平面旋转的角度。旋光度的测定对于研究具有光学活性的分子的构型及确定某些反应机理具有重要的作用。在给定的实验条件下，将测得的旋光度通过换算，即可得知光学活性物质特征的物理常数,比旋光度,，后者对鉴定旋光性化合物是不可缺少的，而且可计算出旋光性化合物的,光学纯度,。,实验原理,相关几个基本概念：,旋光性:,手性化合物使平面偏振光偏振面旋转的性质。,旋光物质：,具有旋光性的物质称为旋光物质，或称为光学,活性物质。,旋光度(,):,偏振面被旋转的角度,右旋体和左旋体：,若手性化合物能使偏振面右旋(顺时针),称为右旋体，用(+)表示；而其对映体必使偏振面左旋(逆时针)相等角度，称为左旋体，用(,-),表示。,手性化合物,旋光度与溶液浓度、溶剂、测定温度、光源波长、测定管长度有关。,因此旋光仪测定的旋光度,并非特征物理常数，同一化合物测得的旋光度就有不同的值。因此为了比较不同物质的旋光性能，通常用比旋光度来表示物质的旋光性，比旋光度是物理常数。,比旋光度,实验步骤,开机,开启钠光灯，预热,5min,。,2,装待测液,洗净测定管后，用少量待测液润洗2,3次，注入待测液，并使管口液面呈凸面。将护片玻璃沿管口边缘平推盖好(以免使管内留存气泡,),，装上橡皮填圈，拧紧螺帽至不漏水(太紧会使玻片产生应力，影响测量)。用软布 擦净测定管，备用,(,如有气泡，应赶至管颈处）,3旋光仪零点的校正,将样品管擦干，放入旋光仪内罩上盖子，将标天盘调,至零点左右，调到零点视场。重复操作至少,5,次，取,平均值，若零点相差太大时，应把仪器重新校正。,零点视场,（或读数视场）,明暗程度一致,但整个视场较暗,明暗程度不一致,两边暗，中间亮。,明暗程度不一致,两边亮，中间暗。,如果没有比较，要判断视场的黑暗程度是困难的，为此设计了三分视野法，以提高测量准确度。即在起偏镜后中部装一狭长的石英片，其宽度约为视野的三分之一，因为石英也具有旋光性，故在目镜中出现三分视野。如下图所示。当三分视野消失时，即可测得被测物质旋光度。,读数（同游标卡尺）：,刻度盘分两个半圆分别标出,0,一,180,固定游标分为,20,等分。读数时，先读游标的,0,落在刻度盘上的位置,(,整数值,),，再用游标尺的刻度盘画线重合的方法，读出游标尺上的数值,(,可读出两位小数,).,4,.,测定旋光度,换放盛有待测样品的测试管，按上述方法测其旋光度值，重复两次，取其平均值，由葡萄糖溶液的比旋光度计算浓度。实验完毕，洗净测定管，再用蒸馏水洗净，擦干存放。注意镜片应用软绒布揩擦，勿用手触摸。,1,样品管内不得有气泡。,2,试样溶液要配制准确，否则影响结果。,3,测旋光度前要用所测试液洗管,2-3,次。,4,每次测要记下样品管的长度和温度。,注意事项,除了比旋光度外，还可用,光学纯度,、左旋和右旋对映体的百分含量以及,对映体过量值,(,Enantiomer,Excess,，缩写为,e,e,),等来反映光活性物质的纯度。,若设,S,为旋光异构体混合物中的主要异构体含量，,R,为其对映异构体含量，则对映体过量,e,e,值用下式计算：,若设,(-),对映体光学纯度为,X%,，则,光学纯度,(P),定义为：,例如，已知样品,(S)-(-)-2-,甲基丁醇的相对密度,=,0.8,，在,20cm,长,的盛液管中，其旋光测定值为,-8.10,，且其标样,=-,5.8(,纯,),，则有：,3,、用一根长,2 dm,盛液管，在,t,下测得一未知浓度的蔗糖,溶液的,=+9.96,，求该溶液的浓度,(,已知蔗糖的,=+66.4),。,思考题：,1,、测定旋光性物质的旋光度有何意义,?,2,、比旋光度,与旋光度,有何不同,?,实验要求：,学会配制待测葡萄糖,2.5,和,5.0,溶液,将待测液装好样。,测出两种溶液的旋光度，并计算出比旋光度。,