第二章-添加剂.ppt

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,第二章 添加剂,稳定剂,热、防老即抗氧、光、生物,增塑剂 润滑剂 软化剂,交联剂 促进剂 防焦剂,填充剂 相容剂 偶联剂,着色剂 发泡剂 增白剂,阻燃剂 抗静电剂 成核剂,增韧剂 增粘剂 其他各种改性剂,参考书：韩长日 宋小平,.,橡塑添加剂生产与应用技术,添加剂（助剂）,工艺添加剂,无此，则不能加工或难以加工或严重影响制品性能。例如：硬质,PVC,加入热稳定剂、润滑剂；,PP,加入抗氧化剂,功能添加剂,赋予或改变制品某种性能。例如稳定、增强、增韧、阻燃、发泡、防静电、着色、硫化、降低成本,有些添加剂例如稳定剂、增塑剂既是工艺添加剂又是功能添加剂。添加剂品种很多，如何选择？,如何选择添加剂,P4,相容,耐久,耐加工过程,赋予或改变制品性能,相适相克,环保,价廉,高分子材料中的添加剂,塑料,稳定剂，增塑剂，润滑剂，交联剂，填充剂，偶联剂，着色剂，阻燃剂，发泡剂，增韧剂，抗静电剂，开口剂，防雾滴剂,橡胶,防老剂，硫化体系，补强剂，软化剂，着色剂,纤维,纺丝助剂,消光剂，纺丝油剂，着色剂，抗静电剂,，纺织助剂,柔软、防皱、防缩、防水、抗菌、抗静电、阻燃,，印染助剂,印花助剂和染色助剂,涂料,消泡剂，流平剂，底材润湿剂，黏度调节剂，颜料，防沉剂、防结皮剂、防腐剂，溶剂,粘合剂,增韧剂，偶联剂，填料，防老剂，稀释剂,第一节 稳定剂,热、防老,即抗氧,、光、生物,什么是老化,外观，结构，物性，强度，电性能,变差,老化三外因,物理：,光,，,热,，力，电，射线,化学：,O,2,，,O,3,，金属离子，其他物质,生物：微生物，虫,老化主要方式,热氧老化，光氧老化；应力？,延缓老化途经,从合成上想办法：不老单体？封端？,稳定剂,：热稳定剂，光稳定剂，抗氧剂,(,防老剂,),，抗臭氧剂，抑生剂,第一节 稳定剂,一、热稳定剂,用于,PVC,、,VC,共聚物、,CPE,、卤系阻燃剂,PVC,加工温度,160,，但其于,120,就开始分解，脱,HCl,PVC,的热、光、氧老化反应机理：脱,HCl,，,HCl,引起自催化,两类热稳定剂,预防型,中和,HCl,、取代不稳定,Cl,原子、阻止自动氧化、钝化杂质,；补救型,与,PVC,中不饱和键反应、破坏碳正离子,热稳定剂六种作用机理,69,中和,HCl,，抑制自催化,铅盐、金属皂、有机锡、环氧物、胺、金属醇,/,酚,/,硫醇盐,取代不稳定,Cl,原子,重金属皂、硫醇盐，与碱,/,碱土金属皂、环氧物复合使用效果更好,阻止自动氧化,酚,(,给出的,H,自由基与,PVC,大分子自由基结合,),、金属硫醇盐,(,分解氢过氧化物,),钝化杂质,亚磷酸酯,(,与杂质反应，杂质加速老化,),与,PVC,中不饱和键反应,金属硫醇盐,(,与,C=C,加成，破坏共轭，消色,),破坏碳正离子,铅盐、金属皂、有机锡、环氧物、胺、金属醇,/,酚,/,硫醇盐,第一节 稳定剂,热稳定剂的选择,71,，,73,71,光稳定性好；有适当润滑性，在压延成型时易从辊筒剥离；不被铜、硫污染,发展方向：高效、低毒、无污染。铅镉稳定剂替代品，有机锡、稀土，复合型,第一节 稳定剂,热稳定剂的分类,铅盐类：高效价廉有毒。管板电缆。没有润滑性，须与金属皂、硬脂酸等并用。,碱式铅盐通式,n,PbO,.,Pb(X),.,m,H,2,O,，,n=13,m=0,1/2,1,X=,硫酸根、亚硫酸根、亚磷酸根、苯二甲酸根、马来酸根、硅酸根、硬脂酸根。另有不属于此式的水杨酸铅、碱式碳酸铅（铅白）、硅酸铅、硅胶共沉淀物,皂类：,多为硬脂酸、月桂酸的,Cd,Ba,Ca,Zn,Mg,Sr,盐。,Cd,Ba,皂效果好,Ca/Zn,皂无毒,有机锡：高效低,无毒，大有发展前途,有机锑：无毒？,稀土：是有机酸的稀土盐。高效无毒发展快。我国稀土资源丰富？,液体复合稳定剂：高效方便相容性好，有多种产品，有前途,辅助稳定剂：亚磷酸酯、环氧化物、抗氧剂、多元醇,金属皂,metallic soaps,金属皂,由,碱金属,以外的,金属,、,金属氧化物,或,盐类,与,脂肪酸,、,松香酸,、,环烷酸,等作用而成的,肥皂,。,金属皂不能通过,油脂,直接,皂化,得到，都是以脂肪酸钠皂与相应的金属盐类溶液经复分解反应制得，也有用脂肪酸与金属粉,熔融法,制得，但质量不高。常见的金属皂有,钙,、,镁,、,锌,、,铅,、,铝,、,锰,、,铁,、,钴,、,镍,、,钼,、,钡,、,镉,等。一般不溶于,水,，多数不溶于,乙醇,，有些能溶于,松节油,或,溶剂汽油,，有些能,分散,在其他,有机溶剂,或,干性油,中。,主要用于油漆工业和塑料工业中，在,涂料工业,中主要是用作油基涂料、酚醛涂料和醇酸涂料的,催干剂,。在,塑料,工业中，可用作,稳定剂,。此外，还可用于配制,润滑脂,、,防水剂,、,防腐剂,、,化妆品,和,药物,等产品。,PVC,制品配方中的热稳定剂举例,72,，,109,硬质,U-PVC,U-unplasticized,未增塑的、不加增塑剂的,软质,第一节 稳定剂,二、抗氧剂（防老剂）,用于,橡胶,、,塑料,、涂料、粘合剂,自动氧化反应机理,自由基链式反应，自催化。热、光、应力、杂质。自由基,R,，,ROO,，,RO,，,HO,，其中,ROO,活性最大。,Fe()/Fe(),，,Co()/Co(),，,Mn()/Mn(),，,Cu()/Cu(),离子对对,ROOH,分解形成自由基起催化作用。,自动氧化后果,老化：,主链断裂,PP,、,NR,；,交联,SBS,、,NBR,；,侧链断裂,PVAc,(),臭氧老化,应力作用下,。轮胎？龟,(jn,同皲,),裂。机理：不饱和的高分子是亲电加成离子型反应机理；饱和的高分子是自动氧化反应机理。供电基加快臭氧老化。,抗氧剂分为两类,74,链终止型,，与自由基反应形成不活泼物质。又称主,。受阻酚类，仲芳胺类。,预防型,，抑制自由基产生。又称辅助,。有两类：过氧化物分解剂,有机亚磷酸酯、硫代二丙酸酯、二硫代氨基甲酸盐类,和金属离子钝化剂（铜抑制剂）,酰胺类、酰肼类,。,抗氧剂用量？,74,抗臭氧两种方法,74,物理法（适用于静态保护）：表面涂层。化学法：添加抗臭氧剂，有喹啉类、醛胺类、酮胺类、对苯二胺类,抗臭氧剂用量？,74,二烯类橡胶中用量：,CR,BR,IR,，为什么？,供电基,第一节 稳定剂,如何选择和使用抗氧剂？,74,变色，污染性。无色浅色用酚类。,稳定性。光、热、氧、水？,溶解性，乳化性。,相容性，迁移性。喷霜？,挥发性，毒性。,加入时机：聚合时？造粒时,PP,？,保护对象？,价廉,抗氧剂发展方向,高效，长效，无毒无污染,抗氧剂主要品种,75,胺类抗氧剂,防老剂,4010,NA,具有优良的抗氧、抗日晒龟裂和抑制铜、锰等有害金属离子的作用。主要用于橡胶制品中,。,防老剂,4010,防老剂,4020,酚类抗氧剂,抗氧剂,264,抗氧剂,2246,常用的硫代酯有两个，抗氧剂,DLTDP,与,DSTDP,。,硫代酯,辅助抗氧剂,亚磷酸酯,辅助抗氧剂,第一节 稳定剂,三、光稳定剂,高分子光降解机理,77,UV100400nm,。到达地面的是,UVA315400nm,和,UVB280315nm,。切断共价键。,*和,n *,对,200400nmn,近紫外区吸收大。,氧参与光降解反应。含有不饱和基团、叔氢、光敏剂如稠环芳烃、某些添加剂如钛白粉，易降解。含有杂质如催化剂，易降解。,氢过氧化物,HOOR,和,C=O,的引发作用：,HOOR,吸收,UV,并断裂成为自由基；基态,C=O,易吸收,UV,成为激发态,C=O,，激发态,C=O,将能量传给基态,O,2,使成为激发态,O,2,，激发态,O,2,活泼，与高分子反应生成活泼产物环氧化物、,HOOR,单线态与三线态。基态,O,2,和激发态,C=O,处于三线态。,分类,79,光屏蔽剂,吸收、反射,UV,。炭黑,UV,吸收剂,吸收,UV,并以热、可见光等散发,人民币防伪,。二苯甲酮类，苯并三唑类,猝灭剂,猝灭激发态,O,2,和激发态,C=O,等并以,热、荧光、磷光等散发。有机镍,自由基捕捉剂,阻止光氧化。受阻胺类,第一节 稳定剂,光稳定剂选择原则,80,高效,相容,稳定,低毒，无污染,价廉,常用光稳定剂,80,第一节 稳定剂,四、生物抑制剂（防霉剂、杀菌剂、抑菌剂）,什么情况下有利于生物,真菌、细菌、虫子,降解？,有利的结构与组成、合适的外因,生物抑制剂品种,酚类，季铵盐，有机锡、汞、铜，有机卤，氮杂环,毒性？,可降解高分子材料,生物降解、光降解。崩解、完全降解,第二节 增塑剂,-,用于,PVC纤维素类、,PVAc,、,ABS,，合成橡胶,用于极性高分子，削弱分子间力，便于加工。,PVC,消耗量,80%,外增塑剂：常用。内增塑剂,起增塑作用的单体共聚在聚合物上,增塑剂效果评价：,Tg,降低了多少？,增塑剂应该具有：相容性、耐加工,三类增塑剂,主增塑剂：被高分子“凝胶化”迅速，不易渗出。邻苯二甲酸酯类,辅助增塑剂：相容性较差，不可单用。聚酯类,增量剂：相容性差，但可降低成本，不可单用。氯化石蜡类,第二节 增塑剂,增塑剂对性能的影响,降低,Tg,、降低软化温度、降低脆化温度,对力学性能影响：降低强度，但韧性增加,降低电绝缘性,耐久性：分子量大，,好,阻燃性：降低,，但含氯、磷的增塑剂则增加,毒性：几乎都有毒。,PVC,输液管？,反应性：少数为反应型增塑剂,第二节 增塑剂,如何选择增塑剂,首选,DOP,，有毒？,复合使用,填充剂对增塑剂的吸收,常用的增塑剂,84,表,常用增塑剂性质比较,86,表,发展趋势,高效、特效、多功能、低毒、无污染,第三节 润滑剂,-,用于,UPVC,、纤维素类、,ABS,、,PS,、,PF,、橡胶,目的,增加流动性，利于成型、脱模，产品外观好,内润滑剂：削弱高分子间力，与高分子相容。外润滑剂：起界面润滑作用，与高分子相容性差,用于,PVC,时，内润滑剂分子中有极性基团，外润滑剂是非极性分子,87,表,几点注意：常常内外润滑作用兼而有之；起哪种作用为主要看被滑物是什么；润滑剂在浓度低时溶解在高分子中起内滑作用，浓度高时则转化为外滑作用,润滑剂应该有的性质：相容性，分散性，稳定性，少降低强度，无毒，价廉,第三节 润滑剂,常用的润滑剂,88,表,非极性的烃类，极性的酸、酯、酰胺、醇、金属皂类。复合润滑剂,选择原则,内外润滑平衡；加工方法不同润滑剂不同；用于,PVC,时，,UPVC,中用量多；要考虑热稳定剂的润滑作用；填充剂量多时润滑剂量多,具有润滑作用的添加剂,光泽剂,云母,；脱模剂,皂、脂肪酸、蜡、油、硅油,；开口剂（滑爽剂）、防粘剂；橡胶软化剂,第四节 交联体系用剂,交联,在橡胶、热固性塑料、热塑性塑料中,不同高分子用不同交联剂交联,89100,酚醛树脂,PF,、氨基树脂,甲醛类,环氧树脂,EP,胺、酸酐,不饱和树脂,UP,烯类,含烯键橡胶,NR,、,SBR,、,EPDM,等,硫磺、有机硫,饱和橡胶,EPR,有机过氧化物,氯丁橡胶,CR,、氯磺化聚乙烯,CSM,金属氧化物,氟橡胶、丙烯酸酯橡胶,胺,热塑性树脂,PE,、,PP,、,PVC,有机过氧化物、酸酐、烯基硅烷,第四节 交联体系用剂,橡胶配合剂：,硫化剂、促进剂、活化剂、防焦剂（,硫化体系,）,、防老剂、补强剂、填充剂、增塑剂、其他配合剂,（增粘剂、润滑剂、塑解剂、着色剂、发泡剂、溶剂、阻燃剂、导电剂、防霉剂、偶联剂、抗静电剂、硬化剂、分散剂、兼有软化分散润滑作用的加工助剂）,橡胶硫化剂,元素硫，含硫物，有机过氧化物，树脂类，醌，胺，金属氧化物，其他特殊硫化剂。简单分法：含硫硫化剂，非硫硫化剂,橡胶制品由,橡胶,天然橡胶、合成橡胶,、,配合剂,、,骨架材料,加工成型,橡胶制品加工参考资料,纪奎江,.,实用橡胶制品生产技术,.,化学工业出版社，,2001.3,第四节 交联体系用剂,常用交联剂,硫磺,用于烯类,有机硫（秋兰姆类）,用于烯类。,不会焦烧。单用或与硫磺并用。硫化促进剂,有机过氧化物,用于饱和、低不饱和,金属氧化物,用于,CR,、,CSM,树脂（,PF202,树脂、,MF,）,用于,IIR,第四节 交联体系用剂,硫化促进剂,硫化促进剂,硫化时间，硫化速度硫磺用量，硫化胶性能改善。常常复合使用。,品种及特点,二硫代氨基甲酸盐类：超速。可常温硫化，胶乳制品促进剂,PZ,EZ,BZ,BX,秋兰姆类,：超速。促进剂,TMTD,TETD,TMTS,TMTT,黄原酸盐类：活性大。室温硫化。焦烧。用于胶乳。促进剂,SIP,ZIP,ZBX,噻唑类,：半超速。价廉，效果好。促进剂,M,MZ,DM,MK,次磺酰胺类,：属噻唑类。迟效高速。发展快。促进剂,NOBS,胍类：活性低，作副促进剂。促进剂,DPG,硫脲类：氯丁橡胶专用。促进剂,NA-22,醛胺类：醛和胺的缩合物。促进剂,H,即乌洛托品,.,促进剂,808.,发展方向：高效、无毒、无污染,第四节 交联体系用剂,硫化活化剂,（助促进剂）,提高促进剂活性,无机活性剂：,ZnO,有机活性剂：脂肪酸类,防焦剂,（硫化延缓剂）,防止焦烧,有机酸：水杨酸，邻苯二甲酸酐,亚硝基物：广泛使用。有污染性。,SN,类：,PVI,。效果好,助交联剂,提供双键或其他可交联基团。有利于交联,第四节 交联体系用剂,如何选择硫化体系（硫化剂、促进剂、活化剂、防焦剂）？,什么高分子？,工艺参数（温度，时间）？,制品质量要求？,成本？,第五节 填充剂,填充剂作用（分类）：,增量：碳酸钙、滑石粉、木粉、炭黑,增强：玻璃纤维、炭黑、碳纤维、,粘土类,（蒙脱土、陶土、凹凸棒土等）、,纳米粉体。,超细碳酸钙,功能化：电、光、磁、阻隔性阻燃性,第五节 填充剂,颗粒分散型补强剂补强机理,颗粒与基体存在,物理和化学交联,，受力时起,缓冲和传导,冲击力的作用,颗粒的大小,100nm,、形状球、片、内部结构、表面性质影响补强效果。,粒径小，分散均匀,常用填充剂,常用补强剂,：,炭黑、活性碳酸钙、轻质碳酸钙、硬质陶土、酚醛树脂。纤维类,常用增量剂,（常常成为填充剂）,：,重质碳酸钙、软质陶土、滑石粉、硫酸钡、立德粉,其他,：,中空微球，有机物，金属晶须,第六节 其他添加剂,偶联剂,偶联剂分子有两不同性质官能团，一部分官能团与有机分子反应，另一部分官能团与无机物（增强材料）表面的吸附水反应，形成牢固的粘合。在增强材料与树脂基体之间形成一个界面层，增强了增强材料与树脂之间粘合强度，提高了复合材料的性能，同时还可以防止不与其它介质向界面渗透，改善了界面状态，有利于制品的耐老化、耐应力及电绝缘性能。,按偶联剂的化学结构及组成分为有机铬络合物、硅烷类、钛酸酯类和铝酸化合物四大类：,（,1,）铬络合物偶联剂 铬络合物偶联剂开发于,50,年代初期，由不饱和有机酸与三价铬离子形成的金属铬络合物，合成及应用技术均较成熟，而且成本低，但品种比较单一。,（,2,）,硅烷偶联剂,硅烷偶联剂的通式为,RSiX3,，式中,R,代表氨基、巯基、乙烯基、环氧基、氰基及甲基丙烯酰氧基等基团，这些基团和不同的基体树脂均具有较强的反应能力，,X,代表能够水解的烷氧基（如甲氧基、乙氧基等）。,第六节 其他添加剂,偶联剂,（,3,）,钛酸酯偶联剂,：,(RO),n,Ti(-O-X-R-,Y,),(,4-n),(n=1,2),表示；其中,RO-,是可水解的短链烷氧基，能与无机物表面羟基起反应，从而达到化学偶联的目的；,OX-,可以是羧基、烷氧基、磺酸基、磷酸基等，这些基团很重要，决定钛酸酯所具有的特殊功能，如磺酸基赋予有机物一定的触变性；焦磷酰氧基有阻燃，防锈，和增强粘接的性能；亚磷酰氧基可提供抗氧、耐燃性能等，因此通过,OX-,的选择，可以使钛酸酯兼具偶联和其他特殊性能；,R-,是长碳键烷烃基，它比较柔软，能和有机聚合物进行弯曲缠结，使有机物和无机物的相容性得到改善，提高材料的抗冲击强度,;Y,是羟基、氨基、环氧基或含双键的基团等，这些基团连接在钛酸酯分子的末端，可以与有机物进行化学反应而结合在一起。依据它们独特的分子结构，钛酸酯偶联剂包括四种基本类型：单烷氧基型,适合于不含游离水,、只含化学键合水或物理水的填充体系；,单烷氧基焦磷酸酯型,适合于含湿量高,的填料体系；,螯合型 具有非常好的水解稳定性，,适用于潮湿填料、含水聚合物,体系；,配位型 该类偶联剂用在多种树脂基或橡胶基复合材料体系中都有良好的偶联效果,偶联剂,（,4,）,其它偶联剂 锆类偶联剂是含铝酸锆的低分子量的无机聚合物。它不仅可以促进不同物质之间的粘合，而且可以改善复合材料体系的性能，特别是流变性能。该类偶联剂既适用于多种热固性树脂，也适用于多种热塑性树脂。此外还有镁类偶联剂和锡类偶联剂。,着,zhu,色剂,如何配色,减色法,【,减色法（,subtractive process,），是指按黄、品红、青三原色料（如颜料、油墨）减色混合原理成色的方法，例如黄色,+,青色,=,绿色,】【,比较：加色法的三原色是红光、绿光和蓝光，例如红光,+,蓝光,=,绿光,】,，经验,？着色能力，相容性，分散性，耐热性耐光性耐候性,无机颜料,有机颜料,染料,，毒性。色母料,由,树脂,和大量,颜料,（达,50%,）或,染料,配制成高浓度颜色的,混合物,。,颜料：不溶于水、油和有机溶剂。天然或合成。无机物或有机物。,无机,金属氧化物、金属盐、金属粉（金粉 银粉）,有机,偶氮类、酞菁类,染料：有机物。天然,多为植物中得,或合成,阻燃剂,添加型，反应型,添加型阻燃剂直接与,树脂,或,胶料,混配、加工方便、适应面广。,无机阻燃剂,、卤系阻燃剂,(,有机氯化物和有机溴化物,),、磷系阻燃剂,(,赤磷,、磷酸酯及卤代磷酸酯等,),反应型阻燃剂常作为单体,为含有机卤和,有机磷,的,单体,键合,到聚合物链中，对制品性能影响小且阻燃效果持久,无机和有机，含,卤,和非卤,有机是以,溴,系、氯系和红磷及化合物为代表的一些阻燃剂，有很好的相容性，,溴系阻燃剂,例如十溴二苯醚,在有机阻燃体系中占据绝对优势，虽然在环保问题上“非议”多端但一直难以有其他阻燃剂体系取代,无机主要是,三氧化二锑,、,氢氧化镁,、,氢氧化铝,，,硅,系等阻燃体系。阻燃效果差，须大量加入，但低烟无毒，环保，是发展方向。,发泡剂,物理发泡剂,低沸点液体,氟利昂已禁止使用？,化学发泡剂,无机,：不如有机,效果好,有机,：效果好。多为肼的衍生物，分解出,N,2,。,H,2,NCON=NCONH,2,发泡剂,AC(,偶氮二甲酰胺,foaming agent AC,azodicarbonamide),发泡助剂,改善发泡质量,为什么？,。尿素等。,成核剂,加快结晶，形成微晶，提高韧性，提高透光性是无机粉末,/,有机物,/,高分子，,例如二苄基山梨糖醇用于聚丙烯，改善韧性，提高透光性,荧光增白剂,吸收紫外光，转换成蓝色，与发黄的色补偿，发出白色。,例如荧光增白剂,PEB 5,6,苯并香豆素,-3-,甲酸乙酯用于塑料、纤维,抗静电剂,加在基体中或涂在表面。是表面活性剂,阴离子、阳离子、两性、非离子,/,可导电物质,如炭黑,抗冲击剂（增韧剂）,韧性好的树脂或橡胶分散在塑料基体中,防雾滴剂,常用,span-40,60,80,。是非离子表面活性剂,橡胶软化剂,橡胶加工过程中用于改善胶料加工性能，可分为五类：石油系,石蜡,、煤焦系,沥青,、松脂系,松香,、天然油脂系,植物油,、合成有机物,增塑剂,。,橡胶操作油，是一些非,弱极性的芳烃油,#,，也属于橡胶软化剂,归为石油系,。,塑料增粘剂,增加塑料薄膜表面粘合力,常用于生产缠绕膜,保鲜膜,防护膜等产品,橡胶增粘剂,增加胶料自粘性，便于炼胶,粘合剂增粘剂,增加粘合剂的粘合力,纺丝油剂乳化剂,例如,span-80,作业,-,第二章,P99,2,，,3,，,6,，,7,哪类着色剂耐候性好？什么是色母料？,