天大物理化学第五版量子力学基省公开课一等奖全国示范课微课金奖PPT课件.pptx

Click to edit Master title style,Click to edit Master text styles,Second level,Third level,Fourth level,Fifth level,*,*,第八章 量子力学基础,第1页,背景,黑体辐射,黑体辐射示意图,普朗克,(Plank)1900,年给出了,黑体辐射试验结果完美解释。,他假定组成黑体原子,(,分子,),只能以 能量吸收或发射频率为,n,辐射，即,能量吸收或发射不是连续，而是一份份进行,。,量子,普朗克常数,第2页,2.,光电效应,光电效应示意图,试验结果：,(a),对特定阴极材料，只有频率超出某一最小值,n,0,照射光才能产生光电效应。,(b),阴极发射电子数目随照射光强度增大而增大。,(c),阴极发射电子动能随照射光频率增大而增大。,爱因斯坦,(Einstein)1905,提出光由光子组成，每个光子携带能量为,式中,n,为光,频率,第3页,3.,德布罗意假设与测不准原理,多晶金属薄片对电子衍射环,光,干涉、衍射,波动性,光,光电效应、光压,粒子性,光在不一样试验中表现出不一样性质：波动性、粒子性，称为光,波,粒二象性,。对实物粒子,(,静止质量不为零粒子,),，,德布罗意假定,(1923),其一样含有,波,粒二象性。实物粒子波长与其动量满足,德布罗意假设,第4页,微观粒子波,粒二象性造成其位置和与之对应动量不能同时准确测量，如：,测不准原理,上式称为,测不准原理,。,式中 、分别为粒子,x,坐标与其动量在,x,坐标方向上分量测不准量，,称为约化普朗克常数。,注意,：,(1),测不准原理是微观粒子波,粒二象性必定结果，,而不是测量技术限制造成。,(2),宏观粒子一样含有波,粒二象性，所以一样满足,测不准原理，只是,h,值很小，测不准原理对,宏观系统而言没有什么影响。,第5页,8.1,量子力学基本假设,粒子运动经典力学描述,运动方程：,运动方程积分：,结论,：,作一维运动粒子，其运动状态由其坐标和动量 完全确定。,第6页,推广至含有,N,个粒子系统，系统状态确实定需要指定每个粒子坐标 及动量 ，即,N,个宏观粒子组成系统状态需要,6,N,个变量确定。,微观粒子系统,对微观粒子系统，因为粒子坐标和与之对应动量不能同时准确测量，所以不能象宏观系统一样经过指定每个粒子坐标和动量来确定系统状态。故做以下假定：,假定一,包含,N,个粒子微观系统，其状态由全部粒子坐标,(,或动量,),函数,(,或,),来表示，,称为波函数。,第7页,波函数本身没有明确物理意义，但,表示在时刻,t,处体积元 中发觉粒子,1,，处体积元 中发觉粒子,2.,概率。,第8页,比如对单粒子系统，其状态用波函数 表示，而,则表示在时刻,t,，处,体积元 中发觉该粒子概率。,第9页,(,式中 ，,a,为任意实数,),。所以波函数 与 代表相同状态。,因为,在整个空间粒子出现概率为,1,，所以,品优函数,满足该条件函数称为,平方可积,或,归一化,。,波函数是单值。,波函数是单值。,注意,，因为,第10页,假定二,系统状态 随时间改变由,薛定谔方程,确定：,式中 为粒子,j,坐标，,m,j,为其质量；代表全部粒子坐标，为系统势能。,第11页,假定三,系统可观察物理量用算符表示。,(1),算符,所谓算符，简单地说就是一个表示变换符号，它代表将一个函数变为另一个函数操作。,比如：,记作 。,线性算符,假如算符 满足式,则称其为线性算符，式中,c,1,和,c,2,为任意常数。,第12页,(2),算符和与乘积,两个算符 和 和 定义为,算符和满足交换律，即,两个算符 和 积 定义为,算符乘积满足结合律，但普通不满足交换律：,假如 ，则称 和 对易。,第13页,(3),算符本征方程、本征值和本征函数,上式称为算符 本征方程。,l,为本征值，,u,为 属于,l,本征函数。,比如，算符 本征方程为,本征值 ，本征函数 。,(4),厄米算符,算符,称为厄米算符，假如对任意波函数,u,和,w,都有,第14页,厄米算符性质,：,厄米算符本征值为实数；,厄米算符属于不一样本征值 本征函数相互正交。,(5),可观察量物理量,O,算符结构,写出以时间、坐标和动量为变量力学量,O,经典力学表示式：,式中 表示坐标，表示动量。,将时间,t,和坐标 及它们函数看作数乘算符，而将动量 用算符,第15页,代替，即可得到力学量,O,对应算符 ：,例 由质量为,m,单个粒子组成系统，设粒子势能为时间和位置函数,，试写出能量算符表示式。,解：因为该系统由一个粒子组成，其总能量为粒子动能与势能之和，称为哈密顿函数：,对上式做变换：,；,；,第16页,得到算符：,因为,所以,第17页,而 ，固有,式中,称为第,j,个粒子拉普拉斯,(Laplace),算符。代表全部粒子坐标。,称为哈密顿算符。对于多粒子系统,第18页,利用哈密顿算符，薛定谔方程写作：,假如系统势能与时间无关，上述方程可用分离变量法求解：,令 ，并代入上述方程得,方程左端只是,t,函数，而右端则只是坐标 函数，使上式成立条件是方程两边同时等于一个常数，记为,E,:,第19页,方程组中第一个方程为哈密顿算符 本征方程。因为 为系统中能量算符，所以本征值,E,为,系统总能量,。,第二个方程解可经过直接积分得到：,故，当系统势能函数与时间无关时系统波函数表示为：,因为,即在空间某点附近发觉粒子概率不随时间改变，因而将这种状态称为,定态,，而算符 本征方程由称为,定态薛定谔方程,。,第20页,假定四,测量原理,在一个系统中对力学量 进行测量，其结果为,本征值,。,假如系统处于 本征态 ，其本征值为 ，则,测量结果为 。,(2),假如系统所处状态 不是 本征态，则其测量结果平均值为：,第21页,8.2,势箱中粒子薛定谔方程求解,1.,一维势箱中粒子,系统哈密顿函数：,第22页,做变换,，,得到该系统哈密顿算符：,一维势箱粒子定态薛定谔方程表示为：,区域,I,和,III,，因为,V,(,x,)=,，粒子出现概率为零，所以在该两区域有 。,第23页,区域,II,，,V,(,x,)=0,，故,该方程通解为：,应用边界条件：,解得,第24页,讨论,：,(1),A,=0,，则,B,=,A,=0,，即有 ，与物,理概念不符，舍去。,(2),即 ，解得,(1),假如,n,=0,，则,第25页,(2),即 和 表示相同状态。所以，,n,只能取正整数,1,2,，,3,，,代入波函数表示式，得,由波函数归一化条件 确定,:,第26页,一维势箱粒子薛定谔方程解为,n,：,量子数,；：,能级,。,第27页,结论,：,(1),受束缚粒子能级是量子化。,(2),对应于量子力学系统能量最低量子态称为,基态,。基态能量称为,零点能,。一维势箱粒子零点能不为零。,(3),使波函数 为零点称为,节点,。节点数为 。,节点处粒子出现概率为零。,第28页,2.,三维势箱中粒子,粒子在势箱中势能函数为零，其它区域为无限大。,同一维势箱情况一样，势箱外粒子波函数为零：,势箱中粒子波函数符合薛定谔方程,第29页,上述方程可经过分离变量法化为常微分方程组：,式中,，,上面三个方程分别对应于,x,，,y,，,z,三个方向上一维势箱粒子薛定谔方程。,第30页,其解分别为：,第31页,所以，三维势箱中粒子薛定谔方程解为：,第32页,对比一维势箱中粒子，三维势箱中粒子新特点：,(1),三维势箱中粒子量子态由三个独立量子数 ，和 确定，如对于 ，和 ：,简记为 ，即量子态可用量子数加以标识。量子数个数与系统自由度间存在一一对应关系。,(2),当 时，出现多个量子态含有相同能量现象，这种现象称为能级,简并,。对应某一能级独立量子态数目称为该能级,简并度,。如能级 对应独立量子态为 ，和 ，所以该能级简并度为,3.,第33页,量子力学基本定理,假如一个系统哈密顿算符,能够表示为若干子系统哈密尔顿算符 之和，且各子系统变量间相互独立，即：,则系统定态薛定谔方程,解表示为：,第34页,式中 和 分别为子系统,i,薛定谔方程,本征值和本征函数。,第35页,8.3,一维谐振子,1.,经典力学处理,牛顿第二定律给出,该方程解为,。,f,:,初相位,A,:,振幅,固有振动频率,式中 为角频率。,第36页,能量分析：,势能,V,(,x,),：，积分得到,势能零点选在振子平衡位置 。,动能,T,(,x,),：,总能量,E,：,第37页,特点,：,振子被限制在 范围内运动，其动能和势能均可连续改变，但在振动每一点，系统总能量,E,为常数，正比于振幅,A,平方,2.,量子力学处理定态薛定谔方程：,方程解：,第38页,经典振动基频,归一化常数,v,：量子数,：,v,阶,厄米多项式,，含有递推性质：,第39页,抛物线为势能曲线，红色曲线为波函数图形。,第40页,结论,：,(1),一维谐振子零点能为 ；,(2),一维谐振子相邻能级间间隔相同,(3),波函数 有,v,个节点；,在 范围外 ，这种现象称为,隧道效应。,第41页,8.4,二体刚性转子,1.,二体问题,由两个质量分别为 和 ，坐标分别为 和,粒子组成系统。定义质心坐标,X,Y,Z,和相对坐标,x,，,y,，,z,以下：,假定系统势能,V,只依赖于粒子相对位置，则,V,只是相对坐标函数，即 。此时，系统哈密顿算符表示为,第42页,式中,：折合质量；,：总质量,此种情况下，系统哈密顿算符表示为相对运动和质心运动哈密顿算符之和：,第43页,2.,中心力场问题,更深入，若系统势能,(,),，则其含有球对称性，这类问题称为,中心力场问题,。这类问题在球极坐标中求解是方便。,第44页,球极坐标中，拉普拉斯算符 表示为,所以，中心力场下系统薛定谔方程为,令 ，代入上式，得到方程组：,径向方程,角度方程,第45页,角度方程解：,式中,称为,联属勒让德多项式,。称为,球谐函数,。,两个量子数,J,：,角量子数,m,：,磁量子数,第46页,球谐函数 标识,字母,s,p,d,f,g,h,l,k,J,0,1,2,3,4,5,6,7,3.,二体刚性转子,二体刚性转子由两个相距固定距离,d,，质量分别为 和,粒子组成。依据定义：，。,薛定谔方程为,第47页,与中心力场问题角度方程比较，得二体刚性转子薛定谔方程解：,式中 为二体刚性转子转动惯量。,第48页,结论,：,(1),不一样不一样于势箱中粒子友好振子，刚性转子零点能,为零。,(2),刚性转子相邻能级间间隔随能级升高而增大：,(2),对于某一角量子数,J,，磁量子数取值为,即能级,J,为,2,J,+,1,重简并：,第49页,8.5,氢原子及多电子原子结构,1.,类氢离子定态薛定谔方程及其解,类氢离子,：核电荷为,Ze,，核外只有一个电子离子。,Z,=,1,时为氢原子。,高斯单位制下，系统势能为,电子与核间距离,这是一个经典中心力场问题，其角度方程解与二体刚性转子相同。径向薛定谔方程为,第50页,该方程解为,式中，称为,波尔半径,。,n,：,主量子数,；量子数取值范围：,J,n,。,：联属拉盖尔多项式，,第51页,所以，类氢离子定态薛定谔方程解为,各量子数间关系：,能级 简并度,第52页,2.,原子轨道及其图形表示,为作图方便，将 化为实函数，如将,通常将任何形式,单电子波函数,称为,轨道,。所以，不能说“双电子轨道”或“单电子轨道”等。上节中得到类氢离子波函数 即为原子轨道。,进行线性组合得到,第53页,第54页,第55页,第56页,说明,：,(1),以上图形中左边为原子轨道等值面图；右边各图则是波函数在左图截面上表示，图下方为等高线，其为等值面与截面交线。,(2),原子轨道等值面为封闭。,(3),除了取向之外 、与 ，、与 图形完全相同。,第57页,3.,氢原子轨道径向分布函数,设氢原子处于状态 ，则在球壳 中电子出现概率为,描述了距核,r,处发觉电子概率，称为,径向分布函数,。,第58页,(1),在核处径向分布函数,值为零。,(2),当 时，,1s,轨道,径向分布函数取极,大值，而这正是波尔,氢原子理论中基态轨,道半径，,(3),除,1s,外其它轨道径,向分布函数均出现节,点，即在以节点为半,径球面上找到电子,概率为零。,第59页,4.电子自旋,光谱试验表明电子除轨道角动量外还存在自旋角动量。用 和 分别表示自旋角动量平方算符及自旋角动量在,z,轴方向上投影算符。与轨道角动量类比：,算符,本征值,s,自旋量子数,，与 间关系：,第60页,特点,：,(1),不一样于轨道量子数,J,，自旋量子数,s,能够是整数也能够是半整数。,(2),每种基本粒子含有唯一自旋角动量，如：光子,；电子、中子、质子 。,(,光子只有 态，分别对应于光左旋和右旋，不存在 态,),。,电子状态用一套四个量子数 表示：,包含自旋函数原子轨道称为,空间,自旋轨道,第61页,5.,多电子原子结构,原子序数为,Z,多电子原子，其哈密顿算符为,电子,i,拉普拉斯算符,电子质量,电子,i,与核,距离,电子,i,与,j,间距离,定义单电子哈密尔顿算符为,第62页,并令 ，称为系统零级近似哈密顿算符。,(1),单电子近似,忽略电子间库仑排斥项，则,系统薛定谔方程解能够直接经过类氢原子薛定谔方程解得到。,(2),中心力场近似,将除电子,i,外其余,Z,1,个电子看作是球对称分布，电子,i,在核与这,Z,1,个作球对称分布电子所形成叠加势场中运动，,这种方法称为,中心力场近似,。,第63页,电子,i,在该势场中势能函数,系统哈密顿算符简化为,有效核电荷,屏蔽常数,薛定谔方程解：,第64页,(3),自洽场方法,设多电子原子波函数为,则，全部其它,Z,1,个电子j,对电子,i,作用表示为,式中，积分遍布电子,j,空间。,电子,i,哈密顿算符,第65页,步骤,自洽,第66页,6.,量子力学中全同粒子,对含有多个相同粒子微观系统，因为测不准原理，不能对各粒子加以区分，故这些粒子称为,全同粒子,。全同粒子不可区分性对系统波函数形式加以了限制。,设,N,个全同粒子状态用 表示，,为交换粒子,i,和,坐标,(,包含自旋,),算符，即,将 作用于上式，有,另首先，因为粒子全同性,第67页,l,1,1,对称性,对称,反对称,玻色子,费米子,自旋量子数,半整数,整数,故有 。,全同粒子性质,第68页,泡利不相容原理,两个或两个以上粒子不能占据同一个,空间,-,自旋轨道。,反对称波函数结构,斯莱特行列式,设有一,N,电子系统，给定归一化空间,-,自旋轨道组,，则系统反对称波函数表示为,第69页,例 基态氦原子两个电子分别占据,1s,a,和,1s,b,轨道，其基态波函数用斯莱特行列式表示为,第70页,8.6,分子轨道理论介绍,玻恩,奥本海默近似,分子中电子可看作是在分子中固定原子核框架提供势场中运动。,1.,氢分子离子,薛定谔方程解,氢分子离子由两个全同氢原子核,(,质子,),和一个电子组成。在,在波恩,奥本海默近似下其电子非相对论哈密顿算符表示为,电子与核,a,距离,电子与核,b,距离,第71页,氢分子离子薛定谔方程可在椭球坐标系中准确求解。,第72页,1),薛定谔方程：,解形式：,此单电子波函数称为分子轨道，用 标识：,结论,：,0,1,2,3,4,分子轨道符号,对应于 两个态未简并态。,第73页,(2),波函数对于坐标原点反演变换,或者不变或者只改变符号，前者用,g,，后者用,u,表示。如,(3),能级 为核间距,R,函数，含有极限性质：,前者为一个氢原子加一个质子,(,相距无限远且静止,),能量，后者为氦离子 能量,第74页,(4),为电子处于能级 时核运动势能曲线。对于基态,，该势能曲线在,时有极小值 ，表明该分子轨道为成键轨道，其键能为,称为平衡键长。第一激发态 为反键。,第75页,2.,氢分子离子 近似处理,当 ，处于基态 解离为一个基态氢原子和一个质子：,因为它们之间没有相互作用，波函数应等同于氢原子基态波函数：,但在解离时电子可与两个质子中任意一个形成氢原子，故其波函数应含有以下形式：,第76页,这种将原子轨道线性组合来近似表示分子轨道方法称为原子轨道线性组合,(LCAO),分子轨道法。处于状态 ，平均能量为：,用线性变分法确定组合系数,c,1,、,c,2,，得到两个分子轨道,称为重合积分。,第77页,第78页,为成键轨道，含有,g,对称性，记为 ；为反键轨道，含有,u,对称性，记作,(,星号表示反键轨道,),。,由 轨道线性组合可得到另外两个,s,分子轨道 和 ；而由 及 组合 形成分子轨道，因为,，所以为,p轨道。实际作图时，用实原子轨道 和 。,第79页,第80页,第81页,近似能级图,第82页,3.,同核双原子分子近似分子轨道,依照泡利原理和洪特规则将电子按能级次序排列在氢分子离子各分子轨道上而得到双原子分子电子结构。,分子,基态电子组态,s,键极,p,键极,总键极,1,0,1,0,0,0,0,1,0,2,2,1,2,3,1,2,1,0,0,第83页,注：,KK,表示 ，对,(,),，能量低于 ；和 在基态时含有磁性。,第84页,本章总结,微观粒子波,粒二象性使得粒子坐标和动量不能同时准确测量，而造成经典力学不能应用于微观系统。本章在与经典力学对比基础上，引出了量子力学四个最基本假设，即 微观系统运动状态用波函数表示；状态随时间改变由薛定谔方程确定；力学量用厄米算符表示；力学量测量值为该力学量算符本征值。经过对一维势箱粒子研究，展示了针对特定系统薛定谔方程建立及求解思绪。给出了三维势箱粒子、一维谐振子、二体刚性转子定态薛定谔方程解，并对其结果进行了讨论。对量子力学应用于原子、分子结构及分子光谱做了简单介绍。,第85页,