高分子化学自由基聚合反应.ppt

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,第三章 自由基聚合,3.1,引言,烯类单体通过双键打开发生的加成聚合反应大,多属于连锁聚合。,连锁聚合通常由,链引发、链增长和链终止,三个,基元反应组成。,每一步的速度和活化能相差很大。,1,第三章 自由基聚合,聚合过程中有时还会发生,链转移反应,，但不是,必须经过的基元反应。,2,第三章 自由基聚合,不同的引发剂分解成活性中心时，共价键有两种裂解形,式：,均裂和异裂,。均裂的结果产生两个自由基；异,裂的结果形成阴离子和阳离子。,自由基、阴离子和阳离子均有可能作为连锁聚合,的活性中心，因此有,自由基聚合,、,阴离子聚合,和,阳,离子聚合,之分。,3,第三章 自由基聚合,自由基聚合是至今为止研究最为透彻的高分子合,成反应。,其聚合产物约占聚合物总产量的,60%,以上。,特点：单体来源广泛、生产工艺简单、制备方法,多样。,自由基聚合是最重要的高分子合成反应之一,4,第三章 自由基聚合,重要的自由基聚合产物：,高压聚乙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚四氟乙,烯、聚醋酸乙烯酯、聚（甲基）丙烯酸及其酯类、,聚丙烯酰胺、,ABS,树脂等；,聚丙烯腈、聚乙烯醇（缩甲醛）等；,丁苯橡胶、丁腈橡胶、氯丁橡胶等。,5,第三章 自由基聚合,3.2,连锁聚合的单体,连锁聚合的单体包括,单烯类,、,共轭二烯类,、,炔,类,、,羰基,和,环状化合物,。,不同单体对聚合机理的选择性受共价键断裂后的,电子结构控制。,6,第三章 自由基聚合,醛、酮,中羰基双键上,C,和,O,的电负性差别较大，,断裂后具有离子的特性，因此,只能由阴离子或阳离,子引发聚合,，不能进行自由基聚合。,环状单体一般,也按阴离子或阳离子机理进行聚合,。,7,第三章 自由基聚合,烯类单体的碳,碳双键既可均裂，也可异裂，因,此可进行自由基聚合或阴、阳离子聚合，取决于取,代基的,诱导效应,和,共轭效应,。,乙烯分子中无取代基，结构对称，因此无诱导,效应和共轭效应。只能在高温高压下进行自由基聚,合，得到,低密度聚乙烯,。在配位聚合引发体系引发,下可进行常温低压配位聚合，得到,高密度聚乙烯,。,8,第三章 自由基聚合,分子中含有推电子基团，如,烷基、烷氧基、苯基、,乙烯基等,，碳,碳双键上电子云增加，有利于阳离子,聚合进行。,丙烯,分子上有一个甲基，具有推电子性和超共轭,双重效应，但都较弱，,不足以引起阳离子聚合，也不,能进行自由基聚合,。只能在配位聚合引发体系引发下,进行配位聚合。,其他含有单烷基的乙烯基单体也有类似的情况。,9,第三章 自由基聚合,1,1,取代的,异丁烯,分子中含有两个甲基，推电子,能力大大增强，,可进行阳离子聚合，但不能进行自,由基聚合,。,含有烷氧基的,烷氧基乙烯基醚,、含有苯基的,苯,乙烯,、含有乙烯基的,丁二烯均可进行阳离子聚合,。,结论：,含有,1,1-,双烷基、烷氧基、苯基和乙烯基的烯烃,因推电子能力较强，可进行阳离子聚合。,10,第三章 自由基聚合,分子中含有吸电子基团，如,腈基、羰基（醛、,酮、酸、酯）等,，碳,碳双键上电子云密度降低，,并使形成的阴离子活性种具有共轭稳定作用，因此,有利于阴离子聚合进行。,11,第三章 自由基聚合,例如,丙烯腈,中的腈基能使负电荷在碳,氮两个,原子上离域共振而稳定。,12,第三章 自由基聚合,卤素原子,既有诱导效应（吸电子），又有共轭,效应（推电子），但两者均较弱，因此既不能进行,阴离子聚合，也不能进行阳离子聚合，只能进行自,由基聚合。如,氯乙烯、氟乙烯、四氟乙烯,均只能按,自由基聚合机理进行。,13,第三章 自由基聚合,除了少数含有很强吸电子基团的单体（如偏二,腈乙烯、硝基乙烯）只能进行阴离子聚合外，,大部,分含吸电子基团的单体均可进行自由基聚合,。,含有共轭双键的烯类单体,，如苯乙烯、,-,苯乙,烯、丁二烯、异戊二烯等，因电子云流动性大，容,易诱导极化，因此均即可进行自由基聚合，也可进,行阴、阳离子聚合。,14,第三章 自由基聚合,结论：,乙烯基单体对离子聚合有较强的选择性，但对,自由基聚合的选择性很小，大部分烯类单体均可进,行自由基聚合。,取代基对乙烯基单体聚合机理的影响如下：,15,第三章 自由基聚合,由取代基的,体积、数量和位置,等因素所引起的,空,间位阻,作用，对单体的聚合能力有显著影响，但不,影响其对活性种的选择性。,单取代烯类单体,即使取代基体积较大，也不妨,碍聚合，如乙烯基咔唑。,1,1,双取代的烯类单体，,因分子结构对称性更差，,极化程度增加，因此更容易聚合。,取代基体积较大,时例外，如,1,1-,二苯乙烯不能聚合。,16,第三章 自由基聚合,1,2,双取代的烯类化合物，,因结构对称，极化程度,低，位阻效应大，一般不能聚合,。,但有时能与其他单,体共聚，如马来酸酐能与苯乙烯共聚。,三取代、四取代的烯类化合物一般不能聚合，但,氟代乙烯,例外。例如：,氟乙烯、,1,1-,二氟乙烯、,1,2-,二,氟乙烯、三氟乙烯、四氟乙烯均可聚合。,不论氟代的数量和位置，均极易聚合。,17,第三章 自由基聚合,单体,聚合类型,中文名称,分子式,自由基,阴离子,阳离子,配位,乙烯,CH,2,=,CH,2,丙烯,CH,2,=CHCH,3,正丁烯,CH,2,=CHCH,2,CH,3,异丁烯,CH,2,=C(CH,3,),2,+,丁二烯,CH,2,=CHCH=CH,2,+,异戊二烯,CH,2,=C(CH,3,)CH=CH,2,+,+,氯丁二烯,CH,2,=,CClCH,=CH,2,苯乙烯,CH,2,=CHC,6,H,5,+,+,+,-,苯乙烯,CH,2,=C(CH,3,)C,6,H,5,+,+,+,氯乙烯,CH,2,=,CHCl,偏二氯乙烯,CH2=CCl,2,+,表,31,常见烯类单体的聚合类型,18,第三章 自由基聚合,表,31,常见烯类单体的聚合类型,续表,单体,聚合类型,中文名称,分子式,自由基,阴离子,阳离子,配位,氟乙烯,CH,2,=CHF,四氟乙烯,CF,2,=,CF,2,六氟丙烯,CF,2,=C,F,CF,3,偏二氟乙烯,CH,2,=CF,2,烷基乙烯基醚,CH,2,=CHOR,醋酸乙烯酯,CH,2,=CHOCOCH,3,丙烯酸甲酯,CH,2,=CHCOOCH,3,+,+,甲基丙烯酸甲酯,CH=C(CH3)COOCH3,+,+,丙烯腈,CH,2,=CHCN,+,偏二腈乙烯,CH,2,=C(CN),2,硝基乙烯,CH,2,=CHNO,2,19,第三章 自由基聚合,取代基,X,取代基半径,/nm,一取代,二取代,三取代,四取代,1,1-,取代,1,2-,取代,H,0.032,F,0.064,+,+,+,+,+,Cl,0.099,+,+,CH,3,0.109,+,+,Br,0.114,+,+,I,0.133,+,C,6,H,5,0.232,+,表,32,乙烯基单体取代基的体积与数量对聚合特性的影响,*碳原子半径：,0.075nm,20,第三章 自由基聚合,3.3,自由基聚合机理,考察自由基聚合有两个重要指标：,聚合速率和,分子量。,为了弄清楚这两个指标的影响因素和对他们的,控制方法，就必须从自由基聚合的机理入手。,21,第三章 自由基聚合,1.,自由基聚合的基元反应,1,）链引发反应,链引发反应是形成单体自由基活性种的反应。,引发剂、光能、热能、辐射能,等均能使单体生成单,体自由基。,22,第三章 自由基聚合,由引发剂引发时，由两步反应组成：,a.,初级自由基的生成,引发剂分解（均裂）形成自由基，为,吸热反应，,活化能高，反应速度慢,。,E,=105,150 kJ/mol,（,31,）,k,d,=10,-4,10,-6,s,-1,（,32,）,23,第三章 自由基聚合,b.,单体自由基的形成,由初级自由基与单体加成产生，为,放热反应，活,化能低，反应速度快,。,E,=20,34 kJ/mol,（,33,）,24,第三章 自由基聚合,链引发包含第二步，因为这一步反应与后继的,链增长反应相似，有一些,副反应,可以使某些初级自,由基不参与单体自由基的形成，也就无法进行链增,长反应。,特点：,链引发反应受引发剂分解过程控制，活化能较,高，速度较慢。,25,第三章 自由基聚合,2,）链增长反应,链引发反应产生的单体自由基具有继续打开其它,单体,键的能力，形成新的链自由基，如此反复的过,程即为链增长反应。,26,第三章 自由基聚合,两个基本特征：,（,1,）放热反应，,聚合热约,55,95kJ/mol,。,（,2,）链增长反应活化能低，,约为,20,34 kJ/mol,，,反应速率极高，在,0.01,几秒钟,内聚合度就可达几千,至几万，难以控制。,在自由基聚合反应体系内，往往只存在单体和聚,合物两部分，,不存在聚合度递增的一系列中间产物,。,27,第三章 自由基聚合,自由基聚合反应中，结构单元间的连接存在“,头,尾”,、,“头,头”,（或,“尾,尾”,）两种可能的形式，一,般以头尾结构为主。,28,第三章 自由基聚合,原因：,（,1,）,头,尾连接时，自由基上的独电子与取代基构,成共轭体系，使自由基稳定。而头,头连接时无轭,效应，自由基不稳定。两者活化能相差,34,42,kJ/mol,。,共轭稳定性较差的单体，容易出现头头结（如醋酸乙烯酯）。聚合温度升高，头头结构增多。,29第三章 自由基聚合,（,2,）,以头,尾方式结合时，,空间位阻,要比头,头,方式结合时的小，故有利于头尾结合。,虽然电子效应和空间位阻效应都有利于生成头,尾结构聚合物，,但还不能做到序列结构上的绝对规,整,。从立体结构来看，自由基聚合物分子链上取代,基在空间的排布是无规的，因此聚合物往往是无定,型的。,30,第三章 自由基聚合,3,）链终止反应,链自由基失去活性形成稳定聚合物的反应称为,链,终止反应,。可以分为,偶合终止和岐化终止,。,偶合终止：,两个链自由基的独电子相互结合成共,价键，生成饱和高分子的反应。产物两端为引发剂,碎片，聚合度为链自由基重复单元数的两倍。,31,第三章 自由基聚合岐化终止：,一个链自由基夺取另一个自由基上的,氢原子或其他原子而相互终止的反应。此时生成的,高分子只有一端为引发剂碎片，另一端为饱和或不,饱和结构，两者各半，聚合度与链自由基中的单元,数相同。,32,第三章 自由基聚合,偶合终止的活化能约为,0,，歧化终止的活化能为,8,21 kJ/mol,。,终止方式与单体种类和聚合条件有关。一般而,言，,单体位阻大，聚合温度高，难以偶合终止，,多以,岐化终止为主。,例如：,60,以下苯乙烯聚合以几乎全为偶合终,止，,60,以上歧化终止逐步增多。,60,以下甲基丙,烯酸甲酯聚合两种终止方式均有，,60,以上则以歧,化终止为主。,33,第三章 自由基聚合,4链转移反应,链自由基从,单体、溶剂、引发剂、大分子,上夺,取原子而终止，而失去原子的分子成为自由基继续,新的增长，使聚合反应继续进行的过程，称为,“链,转移反应”。,34,第三章 自由基聚合,链自由基可从已形成的大分子上夺取原子而转,移，结果是形成,支链型大分子,。,35,第三章 自由基聚合,向低分子转移的结果是使聚合物相对分子质量,降低。向大分子转移的结果是形成支链形高分子。,链转移反应不是自由基聚合必须经过的基,元反应，但具有十分重要的意义。,36,第三章 自由基聚合,链自由基向某些物质转移后，所形成的新自由,基活性很低，不足以再引发单体聚合，只能与其他,自由基发生双基终止，导致聚合过程停止。这种现,象称为,“阻聚反应”。,具有阻聚作用的物质称为,“阻聚,剂”。,如：,1,1-,二苯基,-2-,三硝基苯肼（,DPPH,）、苯,醌等。,阻聚反应不是自由基聚合的基元反应，但,在高分子化学领域中十分重要。,37,第三章 自由基聚合,2.,自由基聚合反应的特征,（,1,）可分为链引发、链增长、链终止等基元反应。,各基元反应活化能相差很大。其中链引发反应速率,最小，是控制聚合过程的关键。,慢引发、快增长、易转移，速终止。,38,第三章 自由基聚合,（,2,）只有链增长反应使聚合度增加。从单体转化为,大分子的时间极短，瞬间完成。体系中不存在聚合,度递增的中间状态（图,31,）。,聚合度与聚合时间,基本无关。,图,31,自由基聚合中分子量与时间的关系,39,第三章 自由基聚合,（,3,）单体浓度随聚合时间逐步降低，聚合物浓度逐,步提高（图,32,）。,延长聚合时间是为了提高单体,转化率。,（,4,）,少量阻聚剂（,0.01,0.1%,）,足以使自由基聚合,终止。,图,32,自由基聚合中浓度与时间的关系,40,第三章 自由基聚合,3.4,链引发反应,1.,引发剂和引发作用,(1),引发剂种类,一般要求,分子结构上有弱键，容易分解成自由基的化合,物。,键的解离能,100,170kJ/mol,，分解温度,40,100,。,41,第三章 自由基聚合,（,1,）偶氮类引发剂,代表品种：偶氮二异丁腈（,AIBN,）。,使用温,度：,45,65,，解离能,105kJ/mol,。,优点：,（,1,）分解只形成一种自由基，无诱导分解。,（,2,）常温下稳定。,80,以上剧烈分解。,42,第三章 自由基聚合,（,2,）有机过氧化类引发剂,最简单的过氧化物：,过氧化氢。活化能较高，,220kJ/mol,，一般不单独用作引发剂。,过氧化氢分子中一个氢原子被有机基团取代，称,为,“氢过氧化物”，,两个氢原子被取代，称为,“有机过,氧化物”。,均可用作自由基聚合引发剂。,43,第三章 自由基聚合,过氧化类引发剂的典型代表：,过氧化二苯甲酰,（,BPO,）。,分解温度：,60,80,，解离能124kJ/mol,。,44,第三章 自由基聚合,BPO,的分解分两步，第一步分解成,苯甲酰自由,基,，第二步分解成,苯基自由基,，并放出,CO,2,。,45,第三章 自由基聚合,（,3,）无机过氧化类引发剂,代表品种为,过硫酸盐,，如,过硫酸钾（,K,2,S,2,O,8,）,和,过硫酸铵,(NH4),2,S,2,O,8,。水溶性引发剂，主要用于,乳液聚合,和,水溶液聚合,。分解温度：,60,80,，解,离能,109,140kJ/mol,。,过硫酸钾和过硫酸铵的性质相近，可互换使用。,46,第三章 自由基聚合,（,4,）氧化,还原引发体系,将有机或无机过氧化物与还原剂复合，可组成,氧,化,还原引发体系。,优点：活化能低,（,40,60kJ/mol,）,，引发温度低,（,0,50,）,，聚合速率大。,有,水溶性,和,油溶性,氧化,还原引发体系之分。前,者用于,乳液聚合,和,水溶液聚合,，后者用于,溶液聚合,和,本体聚合,。,47,第三章 自由基聚合,（,i,）水溶性氧化,还原引发体系,氧化剂：,过氧化氢、过硫酸盐、氢过氧化物等,。,还原剂：,无机还原剂,（,Fe,2+,、,Cu,+,、,NaHSO,3,、,Na,2,SO,3,、,Na,2,S,2,O,3,等）、,有机还原剂,（醇、铵、草,酸、葡萄糖等）。,48,第三章 自由基聚合,组成氧化,还原体系后，分解活化能通常可,大大降低。例如：,过氧化氢：,220kJ/mol,，,过氧化氢,+,亚铁盐：,40kJ/mol,；,过硫酸钾：,140kJ/mol,，,过硫酸钾,+,亚铁盐：,50kJ/mol,；,异丙苯过氧化氢,：,125kJ/mol,，,异丙苯过氧化氢,+,亚铁盐：,50kJ/mol,。,49,第三章 自由基聚合,亚硫酸盐,和,硫代硫酸盐,常与,过硫酸盐,构成氧化,还原体系，形成两个自由基。,50,第三章 自由基聚合,高锰酸钾,和,草酸,单独均不能作为引发剂，组合,后可成为引发体系，活化能,39kJ/mol,，可在,10,30,下引发聚合。,51,第三章 自由基聚合,（,ii,）油溶性氧化,还原引发体系,氧化剂：,氢过氧化物、二烷基过氧化物、二酰,基过氧化物等,。,还原剂：,叔胺、环烷酸盐、硫醇、有机金属化,合物，如,Al(C,2,H,5,),3,、,B(C,2,H,5,),3,等,。,52,第三章 自由基聚合,最常用的油溶性氧化,还原引发体系：,过氧化,二苯甲酰（,BPO,）,N,N,二甲基苯胺（,DMBA,）。,可用作不饱和聚酯固化体系。,53,第三章 自由基聚合,BPO,在苯乙烯中,90,时的分解速率常数：,1.3310,-4,.s,-1,;,(BPO)/(DMBA)60,时分解速率常数：,1.2510,-2,L.mol,-1,.s,-1,;,30,时分解速率常数：,2.2910,-3,L.mol1,.s,-1,。,特别提示：,还原剂用量一般应较氧化剂少，否则还原,剂进一步与自由基反应，使活性消失。,54,第三章 自由基聚合,(2),引发剂分解动力学,引发剂的分解反应为,动力学一级反应,，即分解速,率,R,d,与引发剂浓度,I,成正比。,积分可得：,或,（,34,）,（,35,）,（,36,）,55,第三章 自由基聚合,以上式中,k,d,为分解速率常数，单位为,s,-1,、,min,-1,或,h,-1,。,I,0,和,I,分别代表为引发剂起始浓度和,t,时刻的,浓度。,工程上，一级反应的反应速率常用,半衰期,表示。,半衰期：,引发剂分解至起始浓度的一半所需的时,间，用,t,1/2,表示,。根据式（,35,）可变形为：,半衰期的单位为,h,。,（,37,）,56,第三章 自由基聚合,分解速率常数或半衰期可用来表示引发剂的活性。,分解速率越大，或半衰期越短，表示引发剂的活性,越大。,t,1/2,6h,，低活性,t,1/2,1h,，高活性,6h,t,1/2,1h,，中等活性,实际应用时，常选择半衰期与聚合时间相,当的引发剂。,57,第三章 自由基聚合,引发剂分解速率常数与温度之间的关系遵循,阿累,尼乌斯（,Arrhenius,）经验公式。,或,常用引发剂的,k,d,约,10,-4,10,-6,S,-1,E,d,约,105,150,kJ/mol,A,d,一般为,10,13,1014,左右。,（,38,）,（,39,）,58,第三章 自由基聚合,(3),引发剂效率,聚合体系中的引发剂并不是全部分解可以引发聚,合的，其中一部分引发剂由于诱导分解和,/,或笼蔽效,应等副反应而失去引发活性。,用于引发聚合的引发剂,占所消耗的引发剂总量的分率成为引发剂效率，用,f,表示。,诱导分解,诱导分解实际上是,自由基向引发剂的转移反应,。,59,第三章 自由基聚合,转移的结果是链自由基夺取引发剂分子中的一部分，变成了稳定分子，剩余的引发剂残片形成自由基。,整个过程中自由基数量没有增加，但消耗了一个引发剂分子,，从而使引发剂效率降低。,氢过氧化物,也容易发生诱导分解。,60,第三章 自由基聚合,偶氮类引发剂一般不易发生诱导分解。,单体活性较高时（如,丙烯腈、苯乙烯,等），能,与引发剂快速作用，因此引发剂效率较高。而单体,活性较低时（如,醋酸乙烯酯,等），对自由基的捕捉,能力较弱，容易发生诱导分解，引发剂效率较低。,61,第三章 自由基聚合,笼蔽效应,当体系中引发剂浓度较低时，引发剂分子处于单,体或溶剂的包围中而不能发挥作用，称为,笼蔽效应。,自由基在单体或溶剂的“笼子”中的的平均寿命约为,10,-11,10,-9,s,，如来不及扩散出笼子，就可能发生副反,应，形成稳定分子。结果是消耗了引发剂，降低了引,发剂效率。,62,第三章 自由基聚合,偶氮二异丁腈在笼子中可能发生的副反应,：,63,第三章 自由基聚合,过氧化二苯甲酰在笼子的反应可能按下式进行：,64,第三章 自由基聚合,BPO,的消去反应一般不完全，因此引发剂效率,有时可达,0.8,0.9,，而,AIBN,的引发剂效率较低，一,般为,0.6,0.8,。,笼蔽效应与单体、溶剂、体系黏度等因素有关。,65,第三章 自由基聚合,(4),引发剂的选择,在实际应用中，引发剂的选择应从以下几方面考,虑：,根据聚合工艺要求,本体、悬浮和溶液聚合,宜采用偶氮类或过氧化类,油溶性引发剂，,乳液聚合和水溶液聚合,应采用过硫,酸盐、氢过氧化物或氧化还原引发剂。,66,第三章 自由基聚合,根据聚合温度,引发剂在不同温度下有不同的半衰期。半衰期,过长，分解速率低，聚合时间长；半衰期过短，则,引发剂在早期大量分解，易引起爆聚，后期则无足,够的引发剂维持适当的聚合速率。,一般选择在聚合,温度下半衰期为,10h,左右的引发剂。,67,第三章 自由基聚合,根据产品要求,过氧化物类引发剂具有氧化性，易使（甲基）,丙烯酸酯类单体氧化而变色。,因此对产品色泽要求,较高时，应使用偶氮类引发剂，而不宜使用过氧化,类引发剂。,68,第三章 自由基聚合,其他,过氧化类引发剂易燃易爆，,贮存和使用时的安,全要求较高；,偶氮类引发剂的毒性较大，,作为医用,材料时不易采用。,引发剂浓度和聚合温度主要通过实验确定。,69,第三章 自由基聚合,2.,其他引发反应,（,1,）热引发：,无引发剂，直接对体系加热聚合。如,苯乙烯的热引发聚合。,（,2,）光引发,（,i,）直接光引发,用波长较短的紫外线直接照射单体引起的聚合。,（,ii,）光敏引发,在有光敏剂存在下经光照后引起的聚合。,（,3,）辐射引发,以高能辐射（,、,、,、,X,射线）引发单体的,聚合。,70,第三章 自由基聚合,3.5,聚合速率,1.,聚合过程及其研究方法,(1),聚合过程的不同阶段,单体在聚合过程中的速率不是均一的，而是随,聚合过程的进行不断变化的。常用转化率,时间曲,线表示。整个聚合过程可分为,诱导期、聚合初期、,中期和后期,等几个阶段。,71,第三章 自由基聚合,诱导期,在此期间，初级自由基为杂质等所阻聚，聚合速,率为零。若严格去除杂质，可消除诱导期。,1.,诱导期,2.,聚合初期,3.,聚合中期,4.,聚合后期,图,33,自由基聚合的转化率,时间关系,72,第三章 自由基聚合,聚合初期,工业上通常将转化率在,10%,20%,以下的阶段称,为聚合初期。动力学研究中则将转化率在,5%,10%,以下的阶段称为聚合初期。,聚合中期,转化率达,10%,20%,以后，聚合速率逐步增加，,出现,自动加速现象,。可持续到转化率达,50%,70%,。,73,第三章 自由基聚合,聚合后期,聚合速率很低，一般须,提高温度,来维持适当的聚,合速率。,(2),聚合动力学的研究方法聚合动力学主要研究聚合速率、分子量与引发剂,浓度、单体浓度、聚合温度等因素间的定量关系。,聚合速率可用,单位时间内单体的消耗量,或,单位时,间内聚合物的生成量,来表示。,74,第三章 自由基聚合,聚合速率的测定分为,直接法,和,间接法,两种。,直接法,常用的有,沉淀法,。,即定时从聚合容器中取样，,加,沉淀剂,使聚合物沉淀，然后经,分离、精制、干燥、,称重,等步骤求得聚合物量。,间接法,通过聚合过程中的,密度、黏度、折光率、介电常,数、吸收光谱,等物理量的变化间接求得聚合物量。,最常用的间接法是,膨胀计法,。,75,第三章 自由基聚合,2.,自由基聚合微观动力学,研究聚合初期的反应速率与引发剂浓度、单体浓,度、温度等参数的定量关系。,自由基聚合由链引发、链增长和链终止等基元反,应组成，各基元反应对聚合总速率有不同的贡献。,76,第三章 自由基聚合,（,1,）链引发反应,链引发反应由,引发剂分解,和,初级自由基向单体加,成,两部分构成。,77,第三章 自由基聚合,上述两步反应中，第二步的速率远大于第一步，,因此,引发速率取决于第一步，与单体浓度无关,。,若用自由基的生成表示引发速率，因一分子引发,剂分解成两个初级自由基，动力学方程为：,考虑引发剂效率，引发速率方程则表达为：,（,310,）,（,311,）,78,第三章 自由基聚合,通常引发剂分解速率常数,k,d,为,10,-4,10,-6,s,-1,，引,发剂效率,f,约,0.6,0.8,，引发速率,R,i,约为,10,-8,10,-10,mol.L,-1,.,s,-1,。,（,2,）链增长反应,链增长反应是,RM,连续加上单体分子的反应,。,79,第三章 自由基聚合,从单体自由基转变成,x,聚体有,x-1,步反应，若每,一步的速率常数不同，则整个过程的动力学无法处,理，因此引进第一个假定。,假定一：自由基等活性原理,链自由基的活性与链长无关，即因此，,k,p1,=k,p2,=k,p3,=k,px-1,=,k,p,。,80,第三章 自由基聚合,令,M,.,代表体系中各种链长的自由基,RM,i,.,浓度的,总和，则链增长速率方程可表达为：,体系中,M,一般为,1,10 mol/L,，,M,.,约为,10,-7,10,-9,mol/,L,k,p,约为,10,2,10,4,L.mol,-1,.s,-1,，则,R,p,约,10,-4,10,-6,mol.L,-1,.s,-1,。,（,312,）,81,第三章 自由基聚合,（,3,）链终止反应,以自由基的消失表示链终止速率，则链终止反,应和速率方程可表达为：,（,i,）偶合终止,（,ii,）岐化终止,（,313a,）,（,313b,）,82,第三章 自由基聚合,终止总速率为上述两种终止之和。,在以上三式中，系数,2,表示每一次终止反应消失两,个自由基，美国教科书中习惯如此表示，欧洲教科书,中一般无系数,2,。,（,314,）,83,第三章 自由基聚合,（,4,）聚合总速率,聚合总速率可用单体消失的总速率表示。,涉及两,步基元反应：引发反应和增长反应。,因产物的分子,量很大，消耗于引发的单体远少于消耗于增长的单,体。因此引入第三个假定。,假定二：增长速率远远大于引发速率，,R,p,R,i,，,后者可忽略不计。聚合总速率等于链增长速率。,（,317,）,84,第三章 自由基聚合,假定三：,聚合开始后，很短时间后体系中的自,由基浓度不再变化，进入“稳定状态”。即,引发速率,等于终止速率,。,聚合过程的动力学稳态处理在低转化率时,(,10%),与实际较好相符，高转化率时偏差较大。,（,315,）,（,316,）,85,第三章 自由基聚合,将稳态时的自由基浓度公式（,316,）代入，即得,自由基聚合总速率的普适方程,。,用引发剂引发时,，将式,(311),表示的,R,i,代入，则,得：,（,318,）,（,319,）,86,第三章 自由基聚合,式（,319,）表明，,自由基聚合速率与引发剂浓,度的平方根、单体浓度的一次方成正比。,这一结论,已得到许多实验结果的证明。,上述结果的前提是,低转化率、自由基等活性、聚,合度很大和稳态,等假设。,单基终止、凝胶效应、沉淀聚合、初级自由基与,单体反应较慢,等因素都会影响聚合总速率方程式中,对引发剂和单体浓度的反应级数。,87,第三章 自由基聚合,综合各种因素，聚合总速率可表达为：,一般情况下，,n=0.5,1.0,，,m=1,1.5,（个别可,达,2,）。,3.,热引发和光引发时的自由基聚合动力学,？,（,320,）,88,第三章 自由基聚合,4.,自由基聚合各基元反应的速率常数,综合常用单体的自由基聚合，各基元反应的速率,常数等参数可归纳如下：,k,d,=10,-4,10,-6,，,k,p,=10,2,10,4,，,k,t,=10,6,10,8,；,E,d,=105,150 kJ/mol,，,E,p,=16,33 kJ/mol,，,E,t,=8,21 kJ/mol,；,增长速率：,R,p,=,k,p,MM,.,=10,-4,10,-6,mol/L.s,；,终止速率：,R,t,=k,t,M.,2,=10,-8,10,-10,mol/L.s,。,因此最终可得高分子，聚合度为,10,3,10,5,。,89,第三章 自由基聚合,5.,温度对自由基聚合速率的影响,聚合总速率常数,k,与温度的关系遵循,Arrhenius,经,验公式。,各基元反应的速率常数与温度的关系也遵循这一,方程。根据式,319,，当用引发剂引发时，,（,322,）,（,321,）,90,第三章 自由基聚合,合并上两式，可得：,由上式可见，聚合总活化能为：,通常，,E,d,125 kJ/mol,E,p,29 kJ/mol,E,t,17,kJ/mol,，则总活化能,E83 kJ/mol,。,E,为正值，表明,温度上升，聚合总速率常数增,大,。,每升高,10,，聚合总速率常数增加,1,1.5,倍,。,（,323,）,（,324,）,91,第三章 自由基聚合,例一：,一聚合体系，,T,1,=50,，,T,2,=60,，,E=80,kJ/mol,，,R=8.314 J/,mol.K,，求,k,2,/k,1,。,解：,例二：,同上聚合体系,T,1,=90,T,2,=100,E=80,kJ/mol,，,R=8.314 J/,mol.K,，求,k,2,/k,1,。,解：,92,第三章 自由基聚合,例一：,一聚合体系，,T,1,=50T,2,=60,，,E=80,kJ/mol,，,R=8.314 J/,mol.K,，求,k,2,/k,1,。,解：,例二：,同上聚合体系,T,1,=90,T,2,=100,E=80,kJ/mol,，,R=8.314 J/,mol.K,，求,k,2,/k,1,。,解：,93,第三章 自由基聚合,在聚合总活化能中，,E,d,占主要地位。因此，选择,E,d,较低的引发剂,，则反应速率的提高要比升高,T,更显,著。氧化,还原引发体系能在较低温度下保持较高聚,合速率，就是此理。,热引发：,E80,96 kJ/mol,，温度对聚合速率影,响较大；,辐射引发：,E20kJ/mol,，温度对聚合速率影响较小。,94,第三章 自由基聚合,例三：,体系一：,K,2,S,2,O,8,E,d,=140 kJ/mol,体系二：,K,2,S,2,O,8,F,e,2+,E,d,=50 kJ/mol,T=60,，,R=8.314 kJ/,mol.K,，求,k,2,/k,1,。,解：,E,p,取,29 kJ/mol,E,t,取,17 kJ/mol,，则,95,第三章 自由基聚合,例三：,体系一：,K,2,S,2,O,8,E,d,=140 kJ/mol,体系二：,K,2,S,2,O,8,F,e,2+,E,d,=50 kJ/mol,T=60,，,R=8.314 kJ/,mol.K,，求,k,2,/k,1,。,解E,p,取,29 kJ/mol,E,t,取,17 kJ/mol,，则,96,第三章 自由基聚合,6.,自动加速现象,根据式,(319),，单体和引发剂浓度随转化率上,升而降低，聚合总速率应该降低。但在实际上，当,转化率达,15%,20%,以后，聚合速率会快速上升。,这种现象称为,自动加速现象。如图,34,所示。,97,第三章 自由基聚合,图,34,甲基丙烯酸甲酯聚合转化率,时间曲线,溶剂：苯，,T=50,，引发剂：,BPO,98,第三章 自由基聚合,自动加速现象主要由体系的粘度增加引起的，故,又称,凝胶效应,。可用,扩散控制理论,和,自由基双基终止,机理,来解释。,聚合初期，体系粘度较低，聚合正常。,随转化率增加，粘度上升，链自由基运动受阻，,双基终止困难，,k,t,下降。但单体运动不受影响，,k,p,影,响不大。,99,第三章 自由基聚合,据测定，当转化率达,40%,50%,时，,k,t,下降达,上百倍。因此,k,p,/k,t,1/2,增加近,10,倍，活性链寿命也增,长,10,多倍,。导致聚合速率和分子量大幅度上升。,转化率继续上升后，粘度增大至单体的运动也,受阻，则,k,t,和,k,p,都下降，聚合总速率下降。最后甚,至停止反应。,100,第三章 自由基聚合,例如，,MMA,的聚合，,25,时最终转化率只能达,到,80%,，,85,时最终转化率可达,97%,。因此,工艺上采取聚合后期提高温度的方法来提高转化率,。,聚合物在单体或溶剂中的溶解情况，直接影响链,自由基的卷曲、包埋和双基终止的难易程度。一般,在,非溶剂,和,不良溶剂,中的自动加速现象较为明显。,如图,35,。,101,第三章 自由基聚合,图,35,溶剂对,MMA,聚合时自动加,速现象的影响,1,硬脂酸丁酯,8,苯,3,庚烷,9,氯仿,3,环己烷,10,二氯甲烷,4,醋酸正戊酯,11,本体聚合,5,戊基氯,6,醋酸乙酯,7,四氯化碳,11,102,第三章 自由基聚合,3.6,分子量和链转移反应,1.,无链转移反应时的分子量,(1),动力学链长和聚合度,动力学链长：,一个活性种从引发到终止所消耗的,单体分子数，用,表示。,可由链增长与链终止的速率之比求得。,（,325,）,103,第三章 自由基聚合,将上式与链增长速率方程以及引发剂引发时的,引发速率方程合并，可得：,式（,326,）表明，,动力学链长与单体浓度成正,比，而与引发剂浓度的平方根成反比。,因此，在实,施自由基聚合时，增加引发剂提高聚合速率的措,施，往往使产物聚合度下降。,（,326,）,104,第三章 自由基聚合,动力学链长与聚合度的关系：,偶合终止时,岐化终止时,兼有两者时,或,式中：,C,和,D,分别,表示偶合终止或岐化终止的分率。,（,327,）,（,328,）,（,329,）,105,第三章 自由基聚合,(2),温度对聚合度的影响,根据式（,326,），,k=k,p,/(k,d,k,t,),1/2,。将各基元反,应速率常数的,Arrhenius,方程代入，得：,由上式可见，,影响聚合度的总活化能,为：,（,330,）,（,331,）,106,第三章 自由基聚合,如前所述，,E,d,125 kJ/mol,，,E,p,29 kJ/mol,，,E,t,17 kJ/mol,，则聚合度总活化能,E,42 kJ/mol,。,总活化能为负值，表明,温度上升，聚合度降低,。,热引发时，总活化能为负值，,温度上升，聚合度,降低,；,光引发和辐射引发时，总活化能为很小的正值，,温度对聚合度影响较小，可在低温下聚合。,107,第三章 自由基聚合,例四：,一聚合体系，,T,1,=50,，,T,2,=60,，,E,=,42,kJ/mol,，,R=8.314 J/,mol.K,，求,k,1,/k,2,。,解：,例五：,同上聚合体系，,T,1,=90,，,T,2,=100,，,E,=,42 kJ/mol,，,R=8.314 J/,mol.K,，求,k,1,/k,2,。,解：,108,第三章 自由基聚合,例四：,一聚合体系，,T,1,=50,，,T,2,=60,，,E,=,42,kJ/mol,，,R=8.314 J/,mol.K,，求,k,1,/k,2,。,解：,例五：,同上聚合体系，,T,1,=90,，,T,2,=100,，E,=,42 kJ/mol,，,R=8.314 J/,mol.K,，求,k,1,/k,2,。,解：,109,第三章 自由基聚合,重要结论：,温度上升，聚合速率上升，聚合度下降,温度每升高,10,，聚合总速率常数增加,1,1.5,倍。,温度每降低,10,，分子量增加至,1.5,倍。,110,第三章 自由基聚合,2.,链转移反应,(1),基本概念,在自由基聚合体系中，若存在容易被夺去原子,（如氢、氯等）的物质时，容易发生链转移反应。,111,第三章 自由基聚合,可能出现的三种情况：,（,1,）新自由基的活性与原自由基活性相同，聚合速,率不变；,（,2,）新自由基活性减弱，出现缓聚现象；,（,3,新自由基没有引发活性，聚合停止，表现为阻,聚作用。,112,第三章 自由基聚合,实际生产中，,链转移反应常被用来调节和控制分,子量,。如丁苯橡胶生产中用硫醇来调节分子量等。,本节仅涉及链转移后聚合速率不明显减低的情,况，主要讨论链转移反应对分子量的影响。,113,第三章 自由基聚合,3.,链转移反应与聚合度的关系,在自由基聚合中，影响分子量的主要有三种链转,移反应，即,向单体转移、向引发剂转移和向溶剂转,移,。其反应方程式和速率方程式为：,114,第三章 自由基聚合,重要概念：,根据定义，动力学链长是活性中心自生至灭消耗,的单体分子数。链转移时，活性中心并没有消失，因,此动力学链长没有终止。