第二章 溶剂萃取2.ppt

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,2.2.1,萃取体系,:,萃取体系,根据萃取机理或萃取过程中生成的萃取络合物的性质分类,:,简单分子萃取体系,中性络合萃取体系,酸性络合萃取体系或螯合萃取体系,离子缔合萃取体系,协同萃取体系,高温萃取体系,2.2,萃取过程的基本规律,反应萃取,2.2.1.1,中性溶剂化络合萃取体系,1,、,特征,被萃取物是中性分子,如,UO,2,(NO,3,),2,。,萃取剂本身也是以中性分子，如,TBP,、,R,2,O,。,萃取剂与被萃取物生成之萃合物是一种,中性溶剂化络合物*,。,*萃取剂的功能基直接与中心原子（原子团配位的称为,一次溶剂化,，通过与水分子形成氢键而溶剂化的称为,二次溶剂化,。,2,、平衡关系式,D,K,e,R,e,A,m,K,c,R,e,A,m,当平衡水相中未被萃取的金属离子只以,M,m,形态存在且只生成一种萃合物,MA,m,eR,时，则上式可简化为,(2-7),(2-8),2.2.1.2,酸性络合萃取,1,、特征和萃取剂,萃取剂是一种有机弱酸，用通式,HR,表示；,被萃物是以阳离子或荷正电原子基团被萃取；,萃取机理是阳离子交换：,M,n,+,+,nHR,=,MR,n,+,nH,+,特点,:,有两种官能团，即酸性官能团和配位官能团。,金属离子与酸性官能团作用，置换出氢离子，形成一个离子键配位官能团与金属离子形成一个配价键,生成疏水螯合物而进入有机相,（,1,）螯合萃取剂,优点,:,萃取完全,分离系数大,缺点,:,萃合反应速度一般较慢,萃合物在有机溶剂中的浓解度不够大,萃取剂的价格较贵,在冶金中较有应用前途的螯合萃取剂,:,羟肟类萃取剂,8,羟基喹啉类萃取剂,含氮螯合萃取剂,（,2,）酸性磷型萃取剂,目前获得最广泛应用的有,:,磷酸二异辛脂，又称磷酸二（,2,乙基已基）酯，代号,P204,，缩写为,D2EHPA.,异辛基膦酸单异辛酯，又称,2,乙基已基膦酸,2,乙基已基酯，代号,P507,，缩写为,HEHEHP.,在非极性溶剂中由于氢键作用以二聚形态存在，以表示,：,R,0 0H,0 O,R,P P,R,0 0,H0 O,R,M,n+,+n(HR),2,=M(HR,2,),n,+nH,P204,与稀土离子的萃合物的结构,（,3,）羧酸萃取剂,异构羧酸及环烷酸,M,n+,+nHR,=,MR,n,+nH,+,M,n+,+n(HR),2,=M(HR,2,),n,+nH,+,就酸性而言，酸性磷型萃取剂比螯合与羧酸萃取剂均要强。,就螯合物的稳定性而言，羧酸最差而酸性磷型萃取剂居中。,三类酸性络合萃取剂性能比较,:,总萃取反应,:,2,、平衡关系式,对于一个具体的萃取体系，总可以找到一个,pH,值，使,D,1,，定义这个,PH,值叫做半萃取的,pH,值，并以符号,pH,1/2表示。,log,D,n,（,pH,pH,1,2,）,1,、特征和分类,特征,：,金属离子,以裸阳离子或带有中性有机配位体的阳离子形式,或者以,络阴离子形式,与,带相反电荷的离子,形成疏水性离子缔合体而进入有机相的萃取过程，称之为离子缔合萃取。,分类,：,钅羊盐萃取,铵盐萃取,砷盐、磷盐、锑盐、锍盐萃取等,2.2.1.3,离子缔合萃取,（,1,）钅羊盐萃取,一般含氧萃取剂与磷型萃取剂可按钅羊盐机理萃取，此时,氧原子提供电子对与氢离子配位形成钅羊阳离子,，而,金属形成络阴离子,。两者靠静电作用形成疏水离子对而进入有机相。,基本特点是高酸萃取，低酸反萃，作为反萃取剂的可以是水，稀酸或碱。,O:H FeCl,4,-,0:H FeCl,4,R R,R,R,（,2,）铵盐萃取,伯铵盐,仲铵盐,叔铵盐,季铵,盐,R,4,NC1,铵盐的特性,：,碱性强弱：,季铵盐叔胺仲胺伯胺,对酸的萃取能力：,叔胺仲胺伯胺,典型的阴离子交换反应：,铵盐可按亲核反应萃取金属络阴离子,弱碱性铵盐与较强之碱作用可分解出相应的胺,弱碱强酸盐还可发生水解反应：,RNH,3,C1+H,2,O=RNH,3,OH+HCl,可用碱或水反萃取,2,、平衡关系式,（,1,）,钅羊,盐萃取平衡,假设平衡水相中被萃金属仅以,M,m+,形态存在,:,D,K,c,R,2,O,n-m,X,-,n,H,n-m,=K,缔,K,n-m,钅羊,n,R2,O,n-m,X,-,n,H,n-m,（,2,）铵盐萃取平衡,D,K,c,H,+,n-m,X,n,R,3,N,n-m,=K,交,K,胺,n-m,n,H,+,n-m,X,-,n,R,3,N,n-m,假设平衡水相中被萃金属仅以,Mm+,形态存在,则,:,D,K,c,H,+,n-m,X,n,R,3,N,n-m,=K,交,K,胺,n-m,n,H,+,n-m,X,-,n,R,3,N,n-m,D,K,c,R,2,O,n-m,X,-,n,H,n-m,=K,缔,.K,钅羊,n-m,n,.R,2,O,n-m,X,-,n,H,n-m,铵盐萃取与,钅羊盐萃取的相似性,如果混合萃取剂对被萃物,M,的分配比大于组成它的单一萃取剂在同一条件下对,M,的分配比的加合值，即,D,协,D,加合,则称该萃取体系具有协同效应,。,2.2.1.4,协同萃取,协萃反应机理,协萃反应是由于两种或两种以上的萃取剂与被萃取物生成一种更为稳定的含有两种以上配位体的可萃取络合物,或生成的络合物更具有疏水性因而更易溶于有机相,.,对于酸性萃取剂与中性萃取剂组成的协萃体系的理论解释，目前有下列三种说法,:,加成作用,：,UO,2,2,4HRUO,2,R,2,（,HR,）,2,2H,UO,2,R,2,（,HR,）,2,BUO,2,R,2,（,HR,）,2,B,2.,取代作用,UO,2,2,4HR UO,2,R,2,（,HR),2,2HUO,2,R,2,（,HR,）,2,2B UO,2,R,2,B,2,2HR,3.,溶剂化作用,UO,2,(H,2,O),x,+4HRUO,2,(H,2,O),X,R,2,（,HR,）,2,2H,UO,2,(H,2,O),x,R,2,（,HR,2,),yBUO,2,R,2,（,HR),2,YB+XH,2,O,2.2.2,萃取过程的影响因素,式中,G,称为萃取自由能,2.2.2.1,萃取过程的热力学近似处理,萃取过程是被萃取物,M,溶于水相,Aq,和溶于有机相,S,这两个溶解过程的竞争。,萃取过程经历四个阶段：,M,与水分子之间的结合,M-,Aq,被破坏。,有机相溶剂分子之间的结合,S-S,被破坏以形成一个空腔，容纳被萃物。,M-,Aq,破坏后，形成,Aq-Aq,结合。,M-,Aq,被破坏后,形成,M-S,结合,形成被萃物。,萃取过程,：,S,S,2,（,M,Aq,）,Aq,Aq,2,（,M,S,）,萃取过程的,S,可以忽略不计，则,EG,2.2.2.2,萃取过程的影响因素,中性络合萃取,酸性络合萃取,离子缔合萃取,水相中被萃取金属离子的配体浓度,溶液的酸度,游离萃取剂浓度,萃合常数,K,c,1,、空腔作用（,E,S-S,-,E,Aq,Aq,）,AB,（,1,）,型溶剂的,K,s,较其它类型溶剂的,K,s,为大，而水是,AB,（,1,）,型中氢键缔合最强者，所以（,K,s,K,Aq,项永远为负值，,K,s,越小则（,K,s,K,Aq,）,的负值越大，即,E,越小，,K,c,越大。,2,、,E,o,M-Aq,的影响,（,1,）离子水化作用,a,、,荷直比,：,r,b,、,离子势,：,2,r,c,、,比电荷,例如：例如,FeCl,4,-,的比电荷为 ，,ZnCl,4,2-,的比电荷为 。比电荷越大越难萃取。,（,2,）金属离子的水解与水解聚合作用,酸性络合萃取中，,lgD,p,关系的直线在接近极限,pH,值时其斜率逐渐变小，直线开始弯曲，它反映了逐级羟络离子已经形成。,水解或水解聚合作用的结果使,E,M,Aq,增加，,E,增加，故难萃取。,（,3,）盐效应,盐析作用可以用同离子效应来解释。,用,盐析作用,对,K,S,的影响进行分析，能更科学、明了地说明问题。一般,盐析剂阳离子的半径较小，有强烈水化作用，脱除或部分脱除被萃金属离子的水化层，,E,M,Aq,减小，使,E,减小,。,铵离子及硫酸根离子有强的水化能力，使它成为一种有效盐析剂,.,（,4,）丧失亲水性作用,中心离子丧失亲水性，使,M,q,降低。,螯合萃取,中性溶剂化络合萃取,（,5,）水相中添加其它络合剂的作用,抑萃络合剂或掩蔽剂,助萃络合剂,3,、,E,M,S,的影响,（,1,）溶剂氢键作用,氢键的形成有利于萃取,（,2,）离子缔合作用,离子对使大离子外缘球面上电荷密度很小，,2,r,大大降低。,大离子的外缘基团是碳氢化合物，据相似性原理，易溶于有机相而不易溶于水相。,大离子外缘基团把亲水基团包在里面，阻碍了亲水基团的水化作用。,（,1,）协萃作用,（,2,）温度的影响,4,、其它因素的影响,表,2,4,温度对,P507,萃取分离钴镍的影响,温度,10 20 30 40 50,18.3 32.6 53.1 61.5 151,D,Ni,0.304 0.294 0.304 0.294 0.341,60.2 111 202 412 443,