第八章(配位滴定法).ppt

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,第八章,配 位 滴 定 法,第一节 溶液中,EDTA,各型体的分布,和酸效应系数,1,EDTA,的离解平衡,EDTA,为四元弱酸，常用,H,4,Y,表示。,其钠盐：,Na,2,H,2,Y,比,H,4,Y,在水中的溶解度大,（,111,g,L,-,1,，,浓度约,0.38,mol,L,-,1,），,也称作,EDTA,或,EDTA,二钠盐。,H,4,Y,在酸性较高溶液中，可再接受两个,H,+,形成,H,6,Y,2+,，,相当于六元酸，,有六级离解平衡，,7,种型体,（,H,6,Y,2+,、H,5,Y,+,、H,4,Y、H,3,Y,-,、H,2,Y,2,-,、HY,3,-,、Y,4,-,），,通常省略电荷，,以,H,6,Y、H,5,Y、H,4,Y、H,3,Y、H,2,Y、HY、Y,表示,。,pH10.20,时，,EDTA,主要,以,Y,型体存在。,Y,与金属离子形成的配合物,MY,最稳定,，,酸度,是影响金属离子与,EDTA,配合物稳定性的一个重要因素。,所以,2,EDTA,的酸效应系数,主,反应,副反应,酸效应：,由于,H,+,存在，,与,Y,结合，使,Y,的平衡浓度减少，,配体参加主反应能力降低的现象。,酸效应系数,：,在一定,pH,值溶液中，未参加主反应的,EDTA,的各种存在型体的总浓度 ，与能参加主反应的,Y,的平衡浓度,c,(,Y,),的比值，用,表示。衡量酸效应的大小。越大，表示,Y,的平衡浓度越小，其,H,+,引起的副反应越严重。,根据多元酸有关型体分布分数的计算公式：,通式：,n,元酸（,L）,取决于,c,(H,+,),，,酸度越大，越大。,当,c,(Y)=,时，,=1,，此时，,EDTA,的配位能力最强，即主要以,Y,型体存在。,第二节,E,DTA,配合物的条件稳定常数,1,副反应与副反应系数,主,反应,副反应：,除主反应以外的其他反应。由于共存离子或分子（如,H,+,，,OH,-,，,待测试样中共存的其它金属离子,N,，,掩蔽剂、辅助配位剂,L,等）的存在，干扰主反应的进行。,1.1,滴定剂（,EDTA,）,的副反应,（酸效应和共存离子效应）,酸效应系数,共存离子效应系数,总副反应系数,1.2,金属离子,M,的副反应,配位效应系数,配位效应,：当,M,与,Y,反应时，如有另一配位剂（,L,）,存在，而,L,能与,M,形成配合物，则,M,的浓度降低，影响主反应，这种情况称配位效应（络合效应）。,M+L=ML,ML+L=ML,2,则：,可见：,L,的平衡浓度越大，配合物的累积常数越大，,越大，如果没有,L，,则 。,羟基配位效应,在水溶液中，当溶液的酸度较低时，,M,常因水解而形成各种氢氧基（羟基）或多核羟基配合物，引起羟基配位效应。,可查附表8,，,一些金属离子在不同,pH,值时的,lg,值。,总副反应系数,2,条件稳定常数,在溶液中，,M,与,Y,反应生成,MY,，,如没有副反应，当达平衡时，,K,MY,是衡量此配合反应进行程度的主要标志。如有副反应发生，将受到,M,、,Y,副反应的影响，达到平衡时，,未与,M,反应的配位剂,Y,的浓度不是平衡浓度,c,(Y),，,而应加上,c,(HY),、,c,(H,2,Y),c,(,H,n,Y,),，,c,(M),也应加上,c,(MOH),c,(M(OH),n,),、,c,(ML),c,(,ML,n,),。,条件稳定常数：是考虑了,M,和,Y,都发生副反应时，配合反应进行的程度。一定条件下，,、为定值，为常数。,当滴定系统中，只存在酸效应和配位效应时，即 ，时，,若只有酸效应：,例,计算在,pH=5.00,的0.1,molL,-,1,AlY,溶液中，游离,F,-,浓度为0.010,molL,-,1,时，,AlY,的条件稳定常数。,解：查表,8-1,，,pH=5.00,时，,查附表,6,，,AlF,6,3,-,的,则：,所以：,如此小，说明,AlY,已被氟化物破坏。,第三节 金属指示剂,配位滴定中，通常利用一种能与金属离子形成有色配合物的显色剂来指示滴定过程中金属离子浓度的变化，这种显色剂称金属指示剂。,1,作用原理,滴入,EDTA,时，金属离子,M,逐步被配合，当达到滴定终点时，,EDTA,夺取MIn,中的,M，,使,In,释放出来，引起颜色变化，从而指示终点。,2,金属指示剂具备的条件,配合物,MIn,与指示剂,In,的颜色显著不同。,显色反应灵敏、迅速，有良好的变色可逆性。,显色配合物的稳定性适当。,（有足够的稳定性）；,易溶于水。,3 常见金属指示剂,大多是弱酸或弱碱的有机染料。,铬黑,T,（,O,O-,二羟基偶氮染料，简称,EBT,）,铬黑,T,溶于水，形成,H,2,In,-,，,在水溶液中有下列酸碱平衡：,紫红,蓝色,橙色,铬黑,T,与许多金属离子形成的配合物呈紫红色，,pH,6.3,或,pH,11.6,，,指示剂的水溶液也呈红色，故不能使用。,最适宜的酸度为,pH=911.5,在,pH=10,的缓冲溶液中，用,EDTA,直接滴定,Mg,2+,、Zn,2+,、Cd,2+,、Pb,2+,、Hg,2+,等，铬黑,T,是良好的指示剂，颜色由红(,MIn,),蓝（,In）。,铬黑,T（,蓝色,）,+,Mg,2+,Mg-,铬黑,T（,酒红色,）,Mg-,铬黑,T（,酒红色,）,+,EDTA Mg-EDTA+,铬黑,T（,蓝色,）,钙指示剂,滴定钙的专属指示剂，,pH=1213,滴定,Ca,2+,，,钙指示剂与,Ca,2+,显,红色,(,MIn,)，,终点呈,蓝色,（,In）。,二甲酚橙,最适宜的酸度为,pH,6,，,颜色由红紫色,(,MIn,),亮黄色（,In,），,测定金属为,Bi,3+,、,Pb,2+,等。,4,金属指示剂的封闭和僵化现象,封闭现象,达到计量点时，过量,EDTA,不能将金属指示剂（,MIn,）,配合物中的金属离子夺出来，使指示剂在终点到达时不发生颜色变化。,原因,：溶液中某些共存离子与指示剂形成十分稳定的有色配合物，不能被,EDTA,破坏，产生封闭现象。,解决方法,：加入适当的掩蔽剂。,如：以铬黑,T,为指示剂，用,EDTA,滴定,Ca,2+,、,Mg,2+,时，,Fe,3+,、,Al,3+,对指示剂的封闭作用可,用三乙醇胺作掩蔽剂,，三乙醇胺与,Fe,3+,、,Al,3+,生成更为稳定的配合物。,僵化现象,相差不大；,MIn,在水中的溶解度小（生成胶体溶液或沉淀，使变色不明显），导致终点延后或变色不敏锐。,解决方法,：加入少量的有机溶剂（增加,MIn,溶解度，使颜色变化敏锐）或加热（加快从,MIn,MY,的置换速度）等办法。,第四节 配位滴定曲线,1,配位滴定曲线,以被测金属离子浓度的,pM,对应滴定剂加入量作图，可得配位滴定曲线。,如：,计算0.01000,molL,-,1,EDTA,溶液滴,定 2,0,mL,0.01000 mol L,-,1,Ca,2+,溶液的滴定曲线。,(1),在溶液,pH12,时进行滴定时,酸效应系数,Y(H),=0；=,K,MY,滴定前，溶液中,Ca,2+,离子浓度：,c,(Ca,2+,)=0.01 mol,L,-,1,pCa,=-,lg,c,(Ca,2+,)=-lg0.01=2.00,已加入,19.98,mL,EDTA,（,剩余,0.02,mL,钙溶液,）,c,(Ca,2+,)=0.01000,0.02/(20.00+19.98),=5,10,-6,mol,L,-,1,pCa,=5.3,化学计量点时,此时,Ca,2+,几乎全部与,EDTA,络合，,c,(,CaY,)=0.01/2=0.005 mol L,-,1,；,c,(Ca,2+,),=,c,(,Y,),；,K,MY,=10,10.69,由稳定常数表达式，得:,c,(Ca,2+,),=3.2,10,-7,molL,-,1,；,pCa,=6.49,化学计量点后,(,EDTA,溶液过量,0.02,mL,),得：,pCa,=7.69,(2),溶液,pH,小于,12,时滴定,溶液,pH,小于,12,时，存在酸效应,由式：,将滴定,pH,所对应的酸效应系数查表，代入上式 求出 后计算。,对,pM,突跃大小的影响,决定滴定曲线的上限，,越小，突跃越小。,c,M,对,pM,突跃大小的影响,M,的初始浓度决定曲线的下限，初始浓度越低，曲线起点越高，突跃越小；,单一金属离子定,量滴定的条件,2,计量点,pM,计,的计算,指示剂的选择依据：,指示剂能在滴定发生突跃的,pM,之间发生颜色变化，且,指示剂变色点的,pM,应尽量与滴定计量点时的pM,计,相等或接近。,设,c,M,=,c,Y,，,计量点时：,c,计,(,M),=,c,计,(,Y),V,M,=,V,Y,计量点时金属离子总浓度,例,设溶液,pH=10.00，,以 2.010,-,2,molL,-,1,EDTA,滴定 2.010,-,2,molL,-,1,Cu,2+,，,计算计量点时的 及 ，滴定是否完全？,解：化学计量点时,经查表：,pH=10.0,时,故：,该条件下，滴定可进行完全。,3,酸效应曲线及其应用,当,c,(M)=10,-,2,mol,L,-,1,时，由 可推出：,即：,根据 与,pH,之间的对应关系（表8-1,），,即可求出,M,被,EDTA,滴定允许的最小,pH,值。,酸效应曲线,：由滴定允许的最小,pH,值与金属离子的 值（或对应的 值）绘成的曲线称为,EDTA,的酸效应曲线（或,称“林邦曲线”）。,从曲线上可以确定单独滴定某一金属离,子的最低,pH,值；,从曲线上可以看出在一定的,pH,范围内,对待测离子的干扰情况；,判断通过控制溶液酸度对几种离子连续,滴定的可能性。,酸效应曲线的作用,4,配位滴定,pH,值的选择,不同金属离子各有其允许滴定的最低,pH,值,。,提高溶液,pH,，,酸效应系数减小,，,增大,，,有利于滴定。,(1)求最低,pH,值,根据 ，,计算。,(2)求最高,pH,值,借助金属离子,M(OH),n,的溶度积，求最高,pH,值（最低酸度）。,不同金属离子发生水解时的,pH,值不同,。,提高溶液,pH,，,金属离子易水解,使 减小,，,不利于滴定。,两种因素相互制约,，,要找出最佳,pH,范围,。,使条件稳定常数能够满足滴定要求,，,同时金属离子也不发生水解,。,如,Ca,2+,、Mg,2+,等的,EDTA,配合物稳定性较低，须弱碱性溶液（,pH9.510）,中进行滴定，但过多的,OH,-,会导致,M,水解产物析出或生成羟基配位化合物。,例,用1.010,-,2,molL,-,1,EDTA,滴定,1.010,-,2,molL,-,1,Fe,3+,溶液，计算准确滴定的最高酸度和最低酸度。,解,:(1),求最高酸度（,最低,pH,值）,则：,依,根据 与,pH,之间的对应关系（表8-1,），,即可求出,Fe,3+,被,EDTA,滴定允许的最低,pH,值。,或查,EDTA,的酸效应曲线（图,8-5,），得,pH,1.0,。,(2),求最低酸度（,最高,pH,值）,查附表,5,，知,pOH,=11.8,pH=2.2,故：,EDTA,滴定的,Fe,3+,的,pH,范围：,1.02.2,第五节 配位滴定法的应用,1,提高配位滴定选择性的方法,1.1 用控制酸度的方法进行分别滴定,在混合离子的滴定中，要在干扰离子,N,存在下准确滴定,M,离子，必须满足混合离子滴定的条件：,准确滴定条件：,不干扰条件：,同一滴定系统中，为一定值，可用 代替 。,若 ，则,练习,已知,Zn,2+,、Sr,2+,离子浓度均为0.01,mol,L,-,1,，,问（1）,Sr,2+,是否干扰,Zn,2+,的滴定？（2）滴定,Zn,2+,的适宜,pH,范围。,解：（,1,）查附表,7,知,所以，,Sr,2+,不,干扰,Zn,2+,的滴定。,（,2,）查图,8-5,，时，,pH,=4,查附表,5,，知,pOH,=7.5 pH=6.5,又查图,8-5,，时，,Sr,2+,离子的最低,pH=10.2,最高,pH,值,最低,pH,值,故，滴定,Zn,2+,的适宜,pH,范围,46.5,。,1.2 利用掩蔽剂提高配位滴定的选择性,当 不大时，无法利用控制,pH,来进行选择滴定，此时可加入掩蔽剂，降低,N,的浓度，增大配合物稳定性的差别。,配位掩蔽法：,通过加入一种能与干扰离子生成更稳定配合物的掩蔽剂，而被测离子不与它生成稳定配合物。,例如：,Fe,3+,、Al,3+,的存在干扰对,Ca,2+,、Mg,2+,的测定，加入三乙醇胺可掩蔽,Fe,3+,、Al,3+,。,沉淀掩蔽法：,通过加入沉淀剂使干扰离子生成沉淀。,例如：,Ca,2+,、Mg,2+,离子性质相似，要消除,Mg,2+,对,Ca,2+,测定的干扰，可加入,NaOH,，,调节,pH12，,使,Mg,2+,与,OH,-,生成,Mg(OH),沉淀，消除其干扰。,氧化还原掩蔽法：,利用氧化还原反应改变干扰离子的价态消除干扰。,例如：在,Zr,4+,、Fe,3+,混合液中，,Fe,3+,干扰,Zr,4+,的测定，加入盐酸羟胺等还原剂使,Fe,3+,还原生成,Fe,2+,，,从而消除干扰。,二者稳定常数相差10,10,以上。,2,配位滴定法的应用,2.1,EDTA,标准溶液的配制和标定,EDTA,标准溶液浓度一般为,0.010.05,mol,L,-,1,，,大多采用其二钠盐间接配制，用金属,Zn,、,ZnO,、,CaCO,3,和,MgSO,4,7H,2,O,等基准物质标定。,实验：用,MgSO,4,7H,2,O,标定,EDTA,标准溶液,操作：,准确称取约0.25,g MgSO,4,7H,2,O（,M,=246），,溶解移入100,mL,容量瓶中，稀释至刻度，移液管取 25,mL,标准,Mg,溶液，再加入25,mL,水，5,mLNH,3,-NH,4,Cl,缓冲液，调,pH=911.5，,再加入约0.01,g,铬黑,T,固体指示剂，摇匀，此时溶液呈酒红色，用0.01,molL,-,1,EDTA,滴定至纯蓝色，即为终点。,2.2,水样中钙、镁含量的测定,例,取100.00,mL,水样用,NaOH,调节,pH=12,后，加入钙指示剂进行滴定，消耗0.01000,molL,-,1,EDTA,溶液10.00,mL,，,另取100.00,mL,水样用,NH,4,ClNH,3,调节,pH=10，,加铬黑,T,为指示剂，消耗0.01000,molL,-,1,EDTA,溶液20.00,mL,。,求每升水样中含,Ca,和,Mg,各多少毫克。（,Ca：40.00，Mg：24.31）。,解：,用钙指示剂，测得的仅是,Ca,含量,。,则100.00,mL,水样中含,Ca,量：,10.0010,-,3,0.0100040.00=4.000,mg,即：每升水样中含,Ca,量=4.00010=40.00,mg,用铬黑,T,指示剂时，测得的是,Ca,和,Mg,的总含量。,则100.00,mL,水样中含,Mg,量：,(20.00,-,10.00)10,-,3,0.0100024.31=2.431,mg,即：每升水样中含,Mg,量=2.43110=24.31,mg,若以度（）计,1,硬度单位表示十万份水中含,1,份,CaO,克数,硬度（）,=,2.3 铁铝混合液中铁、铝含量的测定,向待测液中加入过量的,EDTA,标准溶液,V,1,mL，,调,pH=6，,加热，使,EDTA,与,Fe,3+,、Al,3+,完全配位，然后用,Zn,标准溶液回滴过量的,EDTA，,耗去,V,2,mL,Zn,标准溶液，则，,Fe,3+,、Al,3+,总含量：,（,c,Zn,V,2,10,-,3,-,c,EDTA,V,1,10,-,3,）mol,之后，加入,KF，,加热煮沸，,F,-,将取代与Al,3+,配位的,EDTA，,用,Zn,标准溶液滴定释放出的,EDTA，,耗去,V,3,mL，,可求出,Al,3+,的含量。,Al,3+,含量：,c,Zn,V,3,10,-,3,mol,练习,称取铝矿试样0.2500,g，,制备成试液后加入0.025000,molL,-,1,EDTA,溶液50.00,mL,，,在适当的条件下配位形成配合物后，调滴定系统,pH,值为56，以二甲酚橙为指示剂，用0.01000,molL,-,1,Zn(AC),2,溶液43.00,mL,滴定至红色，计算该试样中铝的重量分数。,解：,练习,将0.5608,g,含钙样品溶解配成250.0,mL,试液,从中移取25.00,mL,用0.02000,mol L,-,1,EDTA,标准溶液滴定,消耗,EDTA20.00,mL,计算该样品中,CaO,的百分含量。(,CaO,:56.08g mol,-,1,),解：,Ca,2+,+EDTA,CaEDTA,