碳四资源综合利用与碳四分离技术.ppt

Click to edit Master text styles,Second level,Third level,Fourth level,Fifth level,Company Logo,*,Click to edit Master title style,LOGO,Click to edit Master text styles,Second level,Third level,Fourth level,Fifth level,Click to edit Master title style,*,Yantai University,Shandong,China,目录,Contents,23,4,烟台大学萃取精馏工艺特点,碳四烃综合利用,1,碳四分离主要难点,5,萃取精馏碳四分离工艺比较,碳四分离工艺,1,碳四烃综合利用,工业碳四烃来源主要包括,石油炼制（炼厂碳四）,蒸汽裂解生产乙烯,/,丙烯（裂解碳四）,天然气和油田气回收（回收碳四）,甲醇制烯烃（,MTO,）,工业碳四因来源不同而组成差异较大,催化裂化装置及乙烯装置副产的,C4,馏分中含有丁烷（异丁烷、正丁烷）、异丁烯、正丁烯（丁烯,1,、反丁烯,2,、顺丁烯,2,）等六种组分（有时含有少量的丙烯和丙烷），统称为混合,C4,。,异丁烷 正丁烷 异丁烯,丁烯,1,反丁烯,2,顺丁烯,2,碳四烃综合利用示意图,Company Logo,据统计，国内醚后碳四下游,52.57%,应用于芳构化装置，,16.96%,用于烷基化装置。,Company Logo,应用,1,甲乙酮,目标产品：,MEK,，现有产能,42.7,万吨,丁烯,-,水合,-SBA,路线,碳四分离工艺：两塔流程,碳四分离原料要求：醚后碳四,碳四分离产品要求：丁烯纯度,97%,Company Logo,应用,1,甲乙酮,(2),目标产品：,MEK,碳四分离工艺：两塔流程,丁烯,-,酯化,-,加氢,-SBA,路线,Company Logo,应用,2,异构化,1.MTBE,目标产品：,MTBE,，现有产能,514,万吨，其中经异构化工艺的,88,万吨,碳四分离工艺：两塔流程,碳四分离原料要求：醚后碳四,碳四分离产品要求：丁烯纯度,95%,，含氧化合物,300ppm,，含氮化合物,1ppm,，硫,10ppm,Company Logo,应用,2,异构化,2.MTBE,目标产品：,MTBE,碳四分离工艺：两塔流程,碳四分离原料要求：醚后碳四,C4,原料中丁烯含量较高时可以采用本工艺,Company Logo,应用,2,异构化,+,异丁烷脱氢,3.MTBE/TBA/,橡胶（,a,）,目标产品：,MTBE,、,TBA,、橡胶等,碳四分离工艺：,三塔流程,碳四分离产品要求：丁烯纯度,95%,，其它指标同上；异丁烷纯度,95%,Company Logo,应用,2,异构化,+,异丁烷脱氢,3.MTBE/TBA/,橡胶（,b,）,目标产品：,MTBE,、,TBA,、橡胶等,碳四分离工艺：两塔流程,碳四分离产品要求：丁烷中烯烃含量,2%,，丁烯纯度,95%,Company Logo,应用,2,异构化,4.MTBE/MAA/MMA,目标产品：,MTBE,、,MAA,、,MMA,碳四分离工艺：两塔流程,碳四分离产品要求：丁烯纯度,95%,Company Logo,应用,3,催化裂化 丙烯,目标产品：丙烯,碳四分离工艺：两塔流程,碳四分离产品要求：丁烯纯度,95%,Company Logo,应用,4,顺酐,目标产品：顺酐，现有产能,12.5,万吨,碳四分离工艺：,三塔流程,碳四分离产品要求：正丁烷纯度,98%,，其中烯烃,0.5%,不能在本单位使用异丁烷、丁烯产品时，不建议采用该工艺。,Company Logo,应用,5,丁烯氧化脱氢,丁二烯,/TBA/,橡胶,目标产品：丁二烯、,TBA,、橡胶等，氧化脱氢制丁二烯现有产能,10,万吨,碳四分离工艺：两塔流程,碳四分离产品要求：丁烷中烯烃,1%,，丁烯纯度,95%,Company Logo,应用,6,骨架异构 丁烯,-1,目标产品：丁烯,-1,碳四分离工艺：两塔流程,碳四分离产品要求：丁烯纯度,96%,应用,7,醋酸仲丁酯,目标产品：醋酸仲丁酯，现有产能,72,万吨,碳四分离工艺：两塔流程,碳四分离产品要求：丁烯纯度,95%,Company Logo,应用,8,歧化反应 丙烯,目标产品：丙烯,碳四分离工艺：两塔流程,碳四分离产品要求：丁烯纯度,95%,Company Logo,应用,9,共氧化,环氧丙烷联产叔丁醇,目标产品：环氧丙烷联产叔丁醇,碳四分离工艺：两塔流程,碳四分离产品要求：异丁烷纯度,95%,丙烷脱氢生产丙烯，丙烯与异丁烷共氧化生产环氧丙烷联产叔丁醇,Company Logo,应用,10-1,齐聚油,目标产品：工业异辛烷、高碳烯烃等,齐聚、烷基化、芳构化等工艺是可以不用碳四分离的少数几种应用,Company Logo,应用,10-2,齐聚物的精细化工应用,Company Logo醚后碳四下游产业链生产能力及预计新增产能统计,Company Logo,碳四应用的建议,Company Logo,碳四分离与碳四资源综合利用,在碳四资源综合利用领域，齐聚、烷基化、芳构化等工艺是可以不用碳四分离的。除此以外，一般都通过,碳四分离单元,对碳四组分进行分离。,碳四下游应用工艺往往要求控制碳四中的硫、氯、砷等的含量，包括,中国石油大学（北京）,在内的液化气精制脱硫技术显得尤为重要，也使得碳四资源得到更广泛、深入的利用。,Company Logo,根据不同碳四综合利用工艺需要，醚化后碳四可以分离为如下产品：,异丁烷、剩余,C4,（含烯烃较少）,异丁烷、正丁烷、丁烯,丁烷（正,+,异）丁烯,异丁烷、丁烯,-1,、正丁烷、丁烯,-2,Company Logo,2,碳四分离主要难点,正丁烷处于丁烯,-1,和反丁烯,-2,之间,碳四分离主要难点,正丁烷和反丁烯,-2,沸点只差,1.38(,相对挥发度只有,1.04),C4,组分及其沸点见下表：,组分,异丁烷,异丁烯,丁烯,-1,正丁烷,反丁烯,-2,顺丁烯,-2,沸点,-11.73,-6.90,-6.26,-0.5,0.88,3.72,相对挥发度,1.36,1.21,1.20,1.04,1.00,0.96,异丁烷和异丁烯（丁烯,-1,）沸点差也较小,普通精馏（精密精馏、热耦合、热泵）,能耗高、设备投资大，应用领域正在被压缩,萃取精馏：,ACN,工艺,MOR+NFM,工艺,MEK+NFM,工艺,Company Logo,3,碳四分离工艺,ACN,工艺,以含水,8%,的乙腈,(ACN),为溶剂,溶剂易分解，需要连续再生,产品丁烯和丁烷都需要水洗和溶剂回收，产生大量的含氮废水,水洗后的丁烯和丁烷中残留乙腈溶剂一般为,1-20ppm,，对后续单元的催化剂有影响,Company Logo,MOR+NFM,工艺,以,MOR+NFM,混合物为溶剂，,仅应用于甲乙酮丁烯提浓装置,汽提塔塔釜温度高，易结焦聚合，需连续再生,其中,MOR,为碱性含氮化合物，需水洗，三塔流程。,该溶剂粘度和表面张力大，传质效率低,凝固点高，易堵塞阀门、管路需伴热,Company Logo,MEK+NFM,工艺,（烟台大学萃取精馏碳四分离技术）,蒸汽,吨,/,吨原料,循环水,吨,/,吨原料,电,度,/,吨原料,0.81.1,550,5060,注：,1.,公用工程用量与原料和产品纯度有关,2.,循环水和电的用量与塔顶冷凝器采用空冷还是水冷有关,公用工程用量,两塔流程，丁烯提浓工艺,Product:Butanes&Butylenes,Product:C3,iButane,nButane,Butene,etc.,Product:iButane,nButane,Butene,etc.,三塔流程，生产高纯异丁烷和正丁烯工艺,生产高纯异丁烷、正丁烷、正丁烯流程（,1,）,Product:C3,iButane,nButane,Butene,etc.,Company Logo,生产高纯异丁烷、正丁烷、正丁烯流程（,2,）,注：该方案需要较为充足的氢源，可在异丁烷脱氢工艺中使用。,4,烟台大学萃取精馏分离碳四工艺特点,产品纯度,能耗,原料要求,对,C4,原料,组成有较高的适应性，适应于异丁烷浓度为,5,70%(wt),正丁烷浓度为,5,70%(wt),，丁烯浓度为,30,90%(wt),的混合,C4,原料。,能够在本单元分离得到普通精馏（或精密精馏）很难同时得到高纯度异丁烷、正丁烷、丁烯产品（根据需要,产品纯度,可达,95,99%,，收率可达,90,95%,）。,比普通精馏（或精密精馏）技术,节能,。以达到纯度为,95%,以上的异丁烷为例，本技术的能耗仅为普通精馏的一半左右。,4,烟台大学萃取精馏分离碳四工艺特点,溶剂特点,C4,利用率,丁烷（或丁烯）的利用率较高,。可根据实际装置情况，考虑回收利用后续装置排放的较高含量的丁烷（或丁烯）,驰放气，,提高了丁烷（或丁烯）的利用率和后续产品的生产能力。,溶剂体系的粘度和表面张力较低。,溶剂体系呈中性，对后续单元催化剂影响较小。,溶剂体系的凝固点可达,-40,以下一般地区无需蒸汽伴热。,溶剂再生次数少，溶剂损耗量低。,溶剂的成本低、毒性小，有利于劳动卫生和环境保护。,三项发明专利：,用二甲基甲酰胺溶剂萃取精馏分离丁烷丁烯的方法，,ZL 99108743.7,用甲乙酮混合溶剂萃取精馏分离丁烷丁烯的方法，,ZL 00136535.5,用乙腈混合溶剂萃取精馏分离丁烷丁烯的方法,，,ZL 200510080874.3,烟台大学,碳四分离技术,已转让全国,29,家化工企业，共计,34,套装置,新疆天利,兰州石化,湖南中创,黑龙江,山东,江苏泰州,上海华谊,辽宁,河北中捷,Company Logo,碳四分离技术已投产和转让在建厂家统计表,碳四分离技术已投产和转让在建厂家统计表,Company Logo,5,萃取精馏碳四分离技术比较,目前，碳四分离主要采用萃取精馏技术，根据采用的溶剂不同，分为如下工艺：,萃取精馏：,ACN,工艺,MOR+NFM,工艺,MEK+NFM,工艺,Company Logo,（,1,）纯度收率、能耗、投资比较,（,2,）加热介质比较,三种工艺冷热公用工程介质消耗量大致相当,（,3,）,溶剂比、回流比比较,三种工艺均能达到产品纯度要求，,ACN,选择性较好，溶剂比较低,（,4,）溶剂稳定性比较,（,5,）污水排放量比较,文献数据为丁二烯,ACN,工艺废水为,0.972m,废水,/,吨产品,；,某企业,20,万吨,/,年碳四分离废水排放量,20t/h,，相当于,0.8m,废水,/,吨,原料,（,6,）劳动防护比较,对于操作人员而言，车间空气中最高容许浓度这个指标更有意义,（,7,）,对后续单元催化剂的影响,比较,（,8,）三种工艺比较,ACN,MOR+NFM,MEK+NFM,加热介质,中、低压蒸汽,高温导热油,中、低压蒸汽,能耗,1.0,1.1-1.2,1.0,溶剂比,8-12,15-18,12-15,回流比,3-5,1.0-2.0,1.0-2.0,稳定性,可分解为乙酸和氨,，需连续再生,可分解为氨,，需连续再生,溶剂稳定，间歇再生,污水排放量,很多，含,ACN,碱性废水,较少，含氨和,MOR,碱性废水,较少，含,MEK,中性含氧化合物废水,劳动防护,苛刻，危险性较高,苛刻，危险性较高,宽松，危险性较低,对后续单元影响,致命，不易控制,致命，易控制,影响较小，易控制,（,9,）选择结果,在大多数碳四利用行业，,MEK+NFM,工艺是较好的选择,在丁烯氧化脱氢制丁二烯行业，若丁二烯抽提采用,ACN,工艺，则配套碳四分离可选择,ACN,工艺,MOR+NFM,工艺技术需要进口，且技术优势不明显，不建议使用,Company Logo,Thank You!,Yantai University,Shandong,China,C4 Separation Group,ytu,Thank You!,