第3章 化学动力学基础_复旦大学_33页.ppt

单击此处编辑母版标题样式,*,*,*,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,第,3,章 化学动力学基础,1,1,2007/10/5,基本内容,3.1,化学反应速率的概念,3.2,浓度对反应速率的影响,速率方程,3.3,温度对反应速率的影响,-,Arrhenius,方程式,3.4,反应速率理论简介,3.5,催化剂与催化作用,2,重点要求,理解,化学反应速度的基本概念；浓度、温度及催化剂对反应速度的影响；利用阿累尼乌斯公式的有关计算。,3,4,3,1,化学反应速率的概念,1.,反应速率的定义：指在一定条件下，由反应物转变为生成物的快慢程度。,2.,反应速率的表示方法：用单位时间内反应物浓度的减少或生成物浓度的增加来表示。,浓度,:mol,L,-1,;,时间,:s or min or h,速率,:mol,L,-1,s,-1,4,3.1.1,平均速率与瞬时速率,1、,平均速率,2、,瞬时速率是某一瞬时的速度,即,t0,平均速度的极限,=,通常可用作图法求得瞬时速率。以,c,为纵坐标，以,t,为横坐标，画出,c-t,曲线。曲线上一点切线的斜率的,负值就是对应于横坐标,t,时的瞬时速率。,5,5,6,求反应速度的实验方法很多，但归根结底是测定浓度如何随时间改变。最常用（,1,）的方法测定生成气体的体积；（,2,）测定压力的改变；（,3,）测定颜色改变；（,4,）测定密度改变；（,5,）测定电导改变；（,6,）测定折光率改变；（,7,）其测定浓度的方法。,利用反应物浓度变化所求反应速度是负值。负号的意义是时期越长，所余的反应物越少。,7,对于定容条件下的化学反应,温度不变，反应速率定义为,的单位为 （或 ）。,它与反应物或产物是哪一种无关,。,3,1,、,2,定容反应的反应速率,8,溶液中的化学反应：,aA,+,bB,=,dD,+,eE,定容条件下的气相反应，反应速率也可以用反应系统中组分气体的分压对时间的变化率来下定义。则,:,9,3,2,、,1,、化学反应速率方程,表示反应速率与反应物浓度之间定量关系的方程称为反应速率方程。,式中 分别为反应物,A,和,B,物种的浓度，单位为,速率方程中，反应物浓度的指数 分别为反应,物,A,和,B,的反应级数，为反应的总级数。通常，,反应级数不等于化学反应方程中该物种的化学式的系,数，即 反应级数可以是零、正整数、分,数，也可以是负数。,3,2,、浓度对反应速率的影响,速率方程,10,速率常数(,k),k,表示在给定温度下，各反应物浓度为单位浓度时的反应速率，表明化学反应速率相对大小。,速率方程式类型不同，,k,的单位不同。,11,k,的单位,:,零级反应，,k,的单位是,molL,-1,s,-1,；,一级反应，,k,的单位是,s,-1,；,二级反应，,k,的单位是,mol,-1,Ls,-1,。,k,的大小，取决于反应物的本质，由温度、催化剂、溶剂决定，与浓度无关。当其他条件相同时，不随浓度而改变，单受温度的影响，通常温度升高，反应速率系数增大。,由给出反应速率常数的,单位,，确定,反应级数,。,12,应用质量作用定律应注意问题：,（,1,）质量作用定律只适用于基元反应（包括非基元反应中的每一步基元反应）,（,2,）稀溶液中溶剂（如：水）参加的反应，溶剂浓度视为常数，不写,C,12,H,22,O,11,+H,2,OC,6,H,12,O,6,+C,6,H,12,O,6,蔗糖 葡萄糖 果糖,（,3,）反应物中有固体或纯液体，反应速率与其量无关，即固体或纯液体按常数处理。,C,（,s)+O,2,(g)CO2,(g),=kO,2,2Na(s)+2H,2,O(l)2NaOH(aq)+H,2,(g),=k,13,用实验数据建立速率方程,作图法,:,初始速率法,:,在一定条件下,反应开始的瞬时速率为初始速率,.,由反应物初始浓度的变化确定反应速率和速率方程式的方法,称为初始速率法,.,14,3.2.3.,浓度与时间的定量关系,一级反应的通式：,半衰期：,当反应物,A,的转化率为,0.50,时，反应所需要的时间称为半衰期。,反应物的转化率：,？,15,反应系统为定容时，,16,3,3,温度对反应速率的影响,-,Arrhenius,方程式,规律：,一般化学反应随,T,而加快；升高10度，化学反应速度加快24倍。,3,3,、,1,、,Arrhenius,公式,k=k,0,exp(-Ea/RT),或,K,0,之前参量,又称其为频率因子,.Ea,为实验活化能,单位为 ，,K,0,、,Ea,是两个经验参量，当温度变化范围不大时，基本保持不变。,Arrhenius,方程的对数形式为,17,或,对,lgk,与,1/T,作图得直线，由斜率可求出,Ea,：,斜率,=,不同温度下,T,1,、,T,2,的反应速度系数以及实验活化能之间的关系为：,T,1,时：,T,2,时：,18,在,T,1,T,2,区间，、,E,a,被看作常量；上式相减，得,或,3,3,、,2,、,Arrhenius,方程的应用：,3,、对,Arrhenius,方程的进一步分析：,19,（,1,）,在温度相同或近似的情况下，,Ea,大的反应，其速率常数,k,则小，这将导致反应速率较小；反之，,Ea,小的反应，其速率常数,k,则较大，反应速率较大。,（,2,）,对同一反应，温度升高，反应速率系数,k,增大，一般反应温度每升高,10,，,k,将增大,210,倍,.,20,（,3,）活化能较大的反应，其反应速率随温度升高增加较快，,所以升高温度更有利于活化能,较大的反应的进行。,例：,T,1,=1000K,（,1.0,）,T,2,=2000K,（,0.5,）,Ea,小的反应，,k,从,10,3,10,4,，扩大,10,倍,Ea,大的反应，k,从,1010,3,，扩大,100,倍,（,4,）一个反应在低温时速率随温度变化比在高温时显著的多。,例：对,Ea,小的反应，,扩大,10,倍,低温区：,k,从,10100,，只需升温,166.7K,高温区：,k,从,100010000,，需升温,1000K,21,3,4,反应速率理论简介,3,4,1,、分子碰撞理论,两个分子在相互的作用力下，先是互相接近，接近到一定距离，分子间的斥力随着距离的减小而很快增大，分子就改变原来的方向而相互远离，完成了一次碰撞过程。,有效碰撞的条件,：,（1）互相碰撞的反应物分子应有合适的碰撞取向。,（2）互相碰撞的分子必须具有足够的能量。,22,活化分子,：能够发生有效碰撞的分子。,反应活化能,：指反应中活化分子的平均能量与反应物分子平均能量之差。,Ea=,温度一定时，反应的活化能和活化分子分数一定。如果增大反应物的浓度，则增大活化分子分数，反应相应加快。,当浓度一定时，如果升高温度，活化分子分数增大，反应速率系数增大，反应加快。,23,一般反应的活化能在,42-420kJ,mol,-1,大多数在,62-250kJ,mol,-1,之间,.,E,a,42kJ,mol,-1,反应可瞬间完成,如溶液中的中和反应,.,E,a,420kJ,mol,-1,反应极慢,.,所以活化能是决定化学反应速率大小的重要因素,.,24,过渡态理论是1935年由艾林(,Eyring,),和波兰尼（,Polany,),等人在统计热力学和量子力学的基础上提出来的。,他们认为由反应物分子变成生成物分子,中间一定要经过一个过渡态,而形成这个过渡态必须吸取一定的活化能，这个过渡态就称为活化络合物，所以又称为活化络合物理论。,活化能：活化过渡态与反应物分子平均能量之差,。,3,4,2,、过渡状态理论,A+B-C,反应物,ABC,活化配合物,A-B+C,生成物,25,Ea(+)Ea(-)=,rHm,26,基元反应,基元反应简称元反应，如果一个化学反应，反应物分子在碰撞中相互作用直接转化为生成物分子，这种反应称为元反应。,27,3,5,催化剂与催化作用,一、催化剂,凡能改变反应速度而本身的组成和质量在反应前,后保持不变的物质，称为催化剂。,催化剂能改变反应速度的作用称为催化作用。,二、原因,参与了变化过程，改变了原来反应的途径，降低,了反应的活化能。,A+BAB A+KAK AK+BAB+K,28,三、规律,1、催化剂对反应速度的影响是通过改变反应机理实现的。,2、催化剂同等程度地加快正、逆反应的速度。,3、催化剂只能加速热力学上可能发生的反应。,4、催化剂有选择性，选择不同的催化剂会有利于不同种产物的生成。,5,、只有在特定的条件下催化剂才能表现活性，否则将失去活性，或发生催化剂中毒。,29,一、填空题,1,对于,反应，其反应级数一定等于反应物计量数,，速率系数的单位由,决定。若某反应速率系数,K,的单位是,mol,-2,L,2,s,-1,，则该反应的反应级数是,。,2,反应,A(g)+2B(g),一,C(g,),的速率方程为,r=,kc(A,)c,2,(B),。该反应,为基元反应，反应级数为,.,当,B,的浓度增加,2,倍时，反应速率将增大,倍；当反应容器的体积增大到原体积的,3,倍时，反应速率将增大,倍。,3,在化学反应中，加入催化剂可以加快反应速率，主要是因为,了反应活化能，活化分子,增加，速率系数,k,.,30,4,对于可逆反应，当升高温度时，其速率系数是,K,正将,K,逆将,。,二、选择题,5,某反应的速率方程是,r,kc,x,(A),c,y,(B),，当,C(A),减少,50,时，,r,降低至原来的,1,4,，当,c(B,),增大,2,倍时，,r,增大,1,41,倍，则,x,、,y,分别为,A.x,=0,5,，,y,1,B.x,2,，,y=0.7,C.x,2 y=0.5 D.x,2,，,y=2,6,下列叙述中正确的是,(),。,A.,溶液中的反应一定比气相中的反应速率大,B.,反应活化能越小，反应速率越大,C.,增大系统压力，反应速率一定增大,31,D.,加入催化剂，使正反随话化能和逆反应话化能减小相同倍数,7.,升高同样温度，一般化学反应速率增大倍数较多的是,(),A.,吸热反应,B.,放热反应,C.Ea,较大的反应,D.Ea,较小的反应,32,作业：,P68-71：1、2、3、5、6,预习,:,化学平衡的基本特征、标准平衡常数表达式的书写,标准平衡常数的应用,影响化学平衡移动的因素,自发变化和熵,标准平衡常数,K,与,rGm,的关系、自由能判据,33,