对聚氨酯改性环氧树脂的探究.ppt

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,*,*,对聚氨酯改性环氧树脂的探究,概述,长期以来,人们采用各种物质对环氧树脂进行增韧,经常使用的有低分子量聚,酰胺,、聚醚、,聚砜,及邻苯二甲酸,酯,等,即所谓的塑性增韧机理。塑性增韧存在的问题当材料的韧性得到改进的同时,材料的力学性能遭到破坏。因此,如何解决增韧与增强的矛盾成为新的研究课题。,聚氨,酯,(,PU,R)是一类常用的高分子材料,广泛应用于国民经济各领域。以甲苯一2,4 一二异氰酸,酯,(TD I)和聚二醇类为原料合成的聚氨,酯,结构中,既有柔性的C-C 链和C一0 一C 链,又有活性的,酰胺基团,且与环氧树脂相容性好,这些是聚氨,酯,改性环氧树脂的有利因素。若能够以S,i-O,-,Si,链替代部分,C,-一O 一C 链,材料的韧性和强度还应有进一步的提高,。,改性后的环氧树脂,强度和韧性都得到提高,特别是用于环氧浇注、环氧涂料或环氧油墨等方面,应用范围扩大,使用寿命提高,具有良好的应用前景,。,实验部分,主要原材料,：,干,燥处理环氧树脂:E 一3,31,环氧值,0.51-0.54,甲基六氢苯,酐,N,-N,一二甲基,苄胺:,化学纯,一缩二乙二醇:分子量1,06,聚乙二醇:分子量,190,一210 和370,-,4,60,羟基,硅油,甲苯一2,，,4一二异氰酸,酯,聚二醇类和,羟基,硅油使用前,要经过,主要仪器设备,：,材料试验机,冲击试验机,PUR 的制备,以聚乙二醇为原料的PUR,将一定比例的甲苯2，4 二异氰酸酯与聚二醇类试剂混合加入反应器在冰水浴(0 )下反应30min,开始时反应液呈混浊状,当反应进行到一定阶段时,粘度变大,反应液呈澄清透明状,即为PUR。,以经基硅油代替部分聚乙二醇PUR,以一定比例的甲苯一2,4 一二异氰酸酯与羟基硅油混合,加人反应器中,在120油浴下反应10min,反应液由浑浊变为澄清,粘度变大。然后冷却,室温下加入聚乙二醇,反应液变为乳白色混浊液,再反应l h,即得PUR。,PUR改性环氧树脂的制备,将一定量的环氧树脂、上述PUR树脂加人反应器中,加热至80 ,反应30min 左右,即得PUR 改性的环氧树脂简称改性环氧树脂),改性环氧树脂固化工艺条件,改性环氧树脂以甲基六氢苯,酐,为固化剂,以N,N一二甲基,苄胺,为促进剂,按一定比例配制浇注液,在80下浇注,并在80凝胶化,5,h,然后升温至140,固化,8,h。,性能检测,冲击强度:采用冲击试验机,跨距6.854cm,按CB,2,571,-81,检测。,拉伸强度:采用材料试验机,拉伸速率10,mm/min,按,G,B2568一81 检测。,弯曲强度:采用材料试验机,弯曲速率10,mm/min,跨距10,0mm,按GB2570 一81 检测。,聚乙二醇分子量对改性环氧树脂性能的影响,不同分子量的聚乙二醇制成的PUR 对环氧树脂浇注物增韧与增强的影响见表1。从表1 可见,随着聚氨,酯,中聚乙二醇的分子量降低,改性环氧树脂的冲击强度、拉伸强度和弯曲强度皆提高,当分子量为10 左右时达最佳值。这说明子量为10 左右的聚乙二醇与TDI制成的聚,胺酯,对环氧树有明显的增韧与增强效果。,表1 聚乙二,醇,分子,量,对环氧树脂增韧与增强的影晌,分子量,冲击强度/KJ.m,-2,拉伸强度/MPa,弯曲强度/MPa,62,9.7,55.0,76.0,100,11.7,78.0,102.0,200,10.1,58.8,75.0,400,9.9,55.0,71.2,空白,8.755.0,76.8,TDI：聚乙二醇/（摩尔比）,冲击强度/KJ.m,-2,拉伸强度/MPa,弯曲强度/MPa,1:1.5,13.3,82.5,119.5,1:3,11.7,78.0,102.0,1:x,1.1,19.3,26.4,空白,8.7,55.0,76.8,聚氨酯,原料配比对改性环氧树脂性能的影响,PUR不同原料配比对改性环氧树脂性能的影响见表2。从表2 可见,当直接用聚乙二醇作为改性剂加人环氧树脂体系时,拉伸、冲击、弯曲性能都很差,可见游离的低分子量二,醇,类起不到改性作用,主要是聚氨,酯,的作用。当TDI:聚乙二醇为1:3 左右时,拉伸、冲击、弯曲强度皆佳,这是因为聚氨,酯,中的酰胺,基团中存在着极性的,羰基,和活泼的仲胺氢原子,可以与环氧树脂中的环氧基开环交联,使聚氨,酯,的柔性链与环氧树脂以化学键结合,同,时,羰基,与环,氧树脂中的羟基形成分子间氢键，这样就达到了既增韧又增强的目的。,表2 PuR 不同原料配比对改性环氧树脂性能的影响,注:配比在,1：1.5,以下时,TDI,与聚乙二醇会发生凝胶化反应,无法使用;空白为未加PUR的环氧树脂固化物,羟基,硅油替代部分聚乙二醇的PUR,对,改性环氧树脂性能的影响,考虑到有机硅链段柔韧性优于碳链,故在环氧树脂体系中引人有机硅链的PUR,。,表3为含有机硅链段的PUR对改性环氧树脂性能的影响。从表3可看出,引,入,有机硅后,材料的冲击强度、弯曲强度都有提高,但未达到预想效果,这可能是因为,羟基,硅油的反应活性小,制成的改性PUR还是以二醇类为主,使有机硅不能以化学键与环氧树脂,结,合,相容性不好之故。,表3 含有机硅链段的PUR对改性环氧树脂能的影响,注:空白为未加PUR的环氧树脂固化物,聚乙二醇：羟基硅油/(摩尔比),冲击强度 /KJ.m,-2,拉伸强度/MPa,弯曲强度MPa,20.0,9.9,55.0,71.2,17.3,11.2,53.5,97.2,16.4,10.8,51.0,94.0,空白,8.7,55.0,76.8,结论,在环氧树脂体系中引人聚氨,酯,改性剂,对材料的力学性能有较大改善,与普通的塑性增韧不同的是,聚氨,酯,不仅能增韧、还能增强环氧树脂。以聚乙二醇、TDI为原料的聚氨,酯,改性效果最佳;以,羟基,硅油代替部分聚乙二醇为原料的聚氨,酯,改性环氧树脂亦有较大的潜力,。,聚氨酯接枝改性环氧树脂的制备和性能,环氧树脂是一种热固性树脂,因其有优异的粘接性、力学强度、电绝缘性及良好的加工工艺性等特性而广泛应用于胶粘剂、涂料、复合材料基体等方面,但因其质脆、抗冲击韧性差等缺点限制了其应用范围。聚氨酯弹性体(PUE)具有优异的耐磨性能、较高撕裂强度、伸长率大、硬度范围宽、减震效果好等优异性能。而聚醚型聚氨酯结构中,有柔性的C,-,O-C 链,且与环氧树脂相容性好,这些是聚氨酯改性环氧树脂的有利因素。,通过用聚醚多元醇合成主链两端为异氰酸酯基团的PU 预聚体,并控制异氰酸根与环氧树脂中羟基的反应,把PU 链段接枝到环氧树脂主链上以改性环氧树脂;并采用FT-IR、DSC、DMTS 和SEM 分别考察了PU 对环氧树脂的分子结构、热性能、动态力学性能以及断面形貌的影响。,环氧树脂E51、PU 预聚体以及m-E51(PU预聚体与E51 的反应物)的红外图谱分别如,图,1 中a,b,c 所示。从Fig.1 可以看出,E51与PU 预聚体反应后,2265,.,53 cm-1的-NCO特征吸收峰、3500,.,54 cm-1E51 中-OH 的吸收峰均消失,同时在3327,.,75 cm1、1729,.,91cm-1和1105,.,09 cm-1 分别出现氨基甲酸酯中的氨基、羰基以及聚醚多元醇中C-O-C 的吸收峰,证明PU 预聚体的-NCO 和E51 的-OH发生了反应,聚氨酯的分子链作为支链成功接枝到了E51 的主链上,。因为E51 分子链上平均有一个羟基,所以改性的E51 分子是两个E51 分子被一个PU分子连起来的具有四官能度的体型大分子。,聚氨酯改性的环氧树脂的红外分析,聚氨酯改性环氧树脂的DSC表征,Fig.2、Fig.3 分别是EP 和m-EP(PU 改性的环氧树脂)的DSC 曲线。从Fig.2 可知,EP的Tg 为92,.,5,C,;而m-EP 的Tg 为104,.,9,C,(Fig.3),比改性前提高了12,.,4,C,T g 提高的原因可能是PU 分子链引入到EP 的链段中,增加了体系的交联度所致;另外,改性前EP 的DSC 曲线是单一峰,而改性后曲线中有两个峰,原因可能是m-EP 中存在聚氨酯的相。,聚氨酯改性环氧树脂的动态力学性能(DMTS),EP 和m-EP 的DMTS 曲线分别如Fig.4、Fig.5 所示。Fig.5 中有两个内耗峰,即m-EP有两个T g,为两相体系,这跟DSC 测试结果一致。比较两图可知,m-EP 有较高的T g;经聚氨酯接枝的EP 不仅内耗峰高,而且内耗峰向高温方向拓展,温域变窄。可见,在分子中引入接枝链,是提高EP 阻尼性能的有效方法。,PU 链段含量对环氧树脂硬度及力学性能的,影,响,T ab.1 列出m-EP 的力学性能。T ab.1 表明,随着PU 链段含量的增加,材料的硬度逐渐降低,当m(E51),：,m(PU)=100,：,80 时,材料的邵氏硬度是D80,比纯EP 下降了8 度。这是因为随着聚氨酯链段含量的增加,体系中柔性链增加,导致改性环氧树脂硬度的降低。经PU 改性的m-EP 冲击强度有显著的提高,m(E51),：,m(PU)=100,：,80 时,冲击强度达到了813 kJ/m2,是EP 的两倍多。这是由于PU 预聚体链段以-NCO 与EP 链段上的-OH 反应,接枝到了EP 的分子链上,增加了体系的交联度,同时增强了PU 与EP 网络的互穿程度所致。EP 的弯曲强度是134 MPa,当m(E51),：,m(PU)=100,：,80 时,m-EP 弯曲强度降为59 MPa。,增韧环氧树脂的形貌特征,Fig.6 中a、b 分别为EP、m-EP 的断面扫描电镜照片。Fig.6 表明,EP 与m-EP 的断裂断面微观结构有很大的不同:从图a 可以看出,EP 的断裂表面光滑,裂纹沿着脆化断裂应力方向发展,同时因应力而产生了零星纤维;从图b可以看出,PU 改性的m-EP 的断裂表面上团状颗粒均匀分布,原因可能是m-EP 在固化过程中发生相分离,PU 相呈颗粒团状分散在EP的连续相内,增加了EP 的交联度。,结语,(1)两端为-NCO 基团的PU 分子链成功接枝到环氧树脂的分子链上。,(2)经PU 改性环氧树脂的T g 提高,PU链段含量为30%的改性EP,T g 从92 e 提高到104 e;而且DSC 曲线出现两个玻璃化转变。,(3)PU 链段的引入能显著提高EP 的冲击强度,改性后EP 的冲击强度是未改性的两倍多;随着PU 链段含量的增多,EP 的弯曲强度、硬度降低。,(4)经PU 链段接枝改性的EP 内耗峰提高,说明阻尼性能变好;而且其内耗峰向高温方向拓展,温域变窄。,环氧树脂具有优良的粘结力的机械强度,但缺乏韧性,往往呈脆性状态。而聚氨,酯,则具有极佳的柔韧性和弹性。因此,探索用聚氨,酯,来改性环氧树脂,。,实验部分,SK 3 聚氮醋一环级树脂的合成,在装有搅拌器、温度计和通氮气阀门、连接减压真空泵的四口反应器中,放入端经基聚醚,加热、抽真空,排除水份及空气。冷至60,通氮气保护、滴加称量的异氰酸,酯,加热,搅拌保温,得到异氛酸,酯,封端的氨,酯,予聚体。然后加入称取的环氧树脂,在氮气中加热,不断搅拌,进行反应。经红外光谱分析证实NCO 基团全部耗尽为止,反应完成。如图1 和图2 所示。,图1 是反应尚未完成的红外光谱图,图2是反应完成后的光谱图。冷却取出,即得淡黄透明的聚氨,酯,一环氧树脂。控制反应物的克分子比和生成物的分子量,可得到一系列树脂它们的分子量一般在2000 一,3,000之间,粘度为20一,3,5Pa,.,S,环氧在0,.,15一0,.,30,之,间,。,用S K 3 树脂制备胶粘剂及其性能检测,胶粘试样制备:按比例将S K 3 树脂、固化,剂、促进剂及填料充分拌匀,均匀涂抹在无锈去油的粘接试样表面上,0.05MPa 压力条件下固化。固化条件:在室温230 士2 下,3 天后测试强度。,试验方法:拉伸强度按国标GB6329一86方法进行,冲击强度按GB6328一86,剪切强度按GB7124 一8,6,90,.,剥离强度按G B7122一86,方法进行。,用S K 3 树脂制备浇铸件及其性能检测,浇铸试样制备:按比例将SK 3 树脂、固化剂、促进剂等充分调匀,直接浇入试样模具,固化后取出。,试验方法:拉伸强度和断裂伸长率按国标GB2568一81 方法进行,压缩强度按GB256 9,-,81,冲击强度按GB2571一81,硬度按GB2411一80 方法进行。,室温固化3 天后的浇铸件性能如表2。,配方组成:S K 3 树脂十20%改性胺。,热固化的浇铸体性能如表3,配方组成:S K 3 树脂十25%改性芳胺,固化条件:120,。,Cx2h,结论,固化荆对粘接性能的影响,如表4 所示,三亚乙基四胺除热固化的剥离强度稍高外,其余性能较。一般说来,芳胺,的冲击强度和韧性都较好,但要加热固化。,固化剂用量的影响,如表5 所示,固化剂的用童对SK3树脂胶粘剂的粘接性能有较大影响。对苯二甲胺而言,20%用量较佳。对MDA(4,4 一次甲基二苯胺)而言,25%用,量,较合适,。,固化条件对性能的影响,表6 是SK3 树脂+20%改性胺胶粘剂,室温放置时间与粘接强度的关系。从表6 可以看出,室温3 天后的强度已接近峰值。表7 是SK3 树脂一25%改性液体芳胺胶粘剂热固化温度与粘接强度的关系。从表7可以看出,热固化120,Cx2h,已适可。,固化反应的DSC 曲线,固化反应用差示扫描量热仪(,D,SC)分析,升温速率为10 /min结果是SK3用改性胺固化的DSC 曲线中,固化反应放热峰的起始温度Ti 为52 ,峰顶温度Tp为101,结束温度T,i,为160 。用改性芳胺固化时的DSC 曲线中,固化反应放热峰的起始温度Ti 为67 ,峰顶温度Tp,为,12,结束温度,T,f,为205。,结语,（1）,这是一种新型树脂,它与通常共混方法改性的聚氨,酯,一环氧不同;与聚,酯,半互穿改性环氧树脂也可能不同。这是在一条分子主链上同时含有聚氨,酯,键和环氧基的树脂,。,(2),SK 3 型树脂用改性胺类固化后,粘结力强,柔韧性好,富弹性,可在胶粘剂、涂料、防振材料、密封剂和复合材料基体等方面应用。它可以单独使用,也可以作为环氧树脂等的有效增韧剂;或用作低温胶的基体材料;亦可改善聚氨,酯,涂料的耐候性与耐化学性等。,填料对粘接性能的影响,表8 是SK3树脂十20%改性胺十轻质碳,酸钙填料,室温固化3天后测试的粘接强度,，,从表8可以看出,当填料用量大于10%时,会降低,它的剥离、剪切和冲击强度，同时脆性增加，弹性减小。,