一 样品预处理2-Solid phase extraction.ppt

Click to edit Master title style,Click to edit Master text styles,Second Level,Third Level,Fourth Level,Fifth Level,固相萃取技术,Solid phase extraction(SPME),Solid-phase,microextraction,device,1,推杆,2,手柄筒,3,支撑推杆旋钮,4 Z,型支点,5,透视窗,6,针头长度定位器,7,弹簧,8,密封隔膜,9,隔膜穿透针,10,纤维固定管,11,带涂层的熔 融石英纤维,Solid-phase,microextraction,process,Solid-phase,microextraction,process,SPME operation modes,二、固相微萃取法原理,1.,Direct immersion(DI)-SPME,固相微萃取的原理与,SPE,不同,固相微萃取不是将待测物全部萃取出来,其原理是建立在待测物在固定相和水相之间达成平衡分配的基础上,。,设固定相所吸附的待测物的量为,W,s:,(1),C,。,是待测物在水样中的原始浓度,;,C,l,、,C,2,分别为待测物达到吸附平衡后在固定,相,和水样中的浓度,;,V,1,和,V,2,分别为固定相液膜和水样的体积。,当吸附达到平衡时,待测物在固定相与水样间的分配系数,K,有如下关系,:,K,=,C,1,/,C,2,(2),由式,(1),得,分配系数很高:,K,1,V,1,V,2,上,式中,V2,可忽略,整理后得:,W,s,=,K,C,0,V,1,由,上,式可知,W,s,与,C,0,呈线性关系,并与,K,和,V,1,呈正比。,涂层萃取的目标分析物的量与样品的体积无关,，,现场采集水样,。,当待测物的,分配系数很高,时,KV,1,V,2,K,1,V,1,+V,2,K,1,V,1,w=C,0,V,2,完全萃取,当,K,不太高时,多次萃取，累计进样（,GC,柱低温）第,n,次萃取后的萃取量,w,n,w,n,=K,1,V,1,C,0,V,2,/(K,1,V,1,+V,2,),n,2.,Head space (HS)-SPME,达到平衡,K,1,=C,1,/C,3,和,K,2,=C,3,/C,2,C,1,=K,1,C,3,=K,1,K,2,C,2,K,1,K,2,=C,1,/C,2,W=EC,0,V,2,=C,0,V,2,C,1,V,1,C,1,V,1,+C,3,V,3,+C,2,V,2,=,C,o,V,2,V,1,K,1,K,2,C,2,=,C,o,V,2,V,1,K,1,K,2,C,1,V,1,+C,3,V,3,+C,2,V,2,V,1,(C,1,/C,2,)+V,1,(C,1,/C,2,)+V,2,W=,C,0,V,2,V,1,K1,K,2,K,1,K,2,V,1,+K,2,V,3,+V,2,W,是待测物的固相吸附量,K,1,是待测物在固相和气相的分配系数,K,2,是待测物在气相和液相的分配系数,V,1,、,V,2,、,V,3,分别是固相、液相和气相的体积。,影响,HS-SPME,取样因素,搅拌情况,最佳温度,顶空体积,顶空压力,P,B,=X,B,P,优点,抗干扰能力强,使用寿命长,用于复杂样品、特殊样品的萃取,SPME,萃取条件的选择,萃取头的种类和膜厚 （关键）,固定相,非键合型,:,某些水溶性的有机溶剂，不适用非极性有机溶剂,键合型：对所有有机溶剂句很稳定,部分交联型：大多数水溶性有机溶剂和某些非极性有机溶剂稳定,交联型：类似于部分交联,涂层,聚甲基丙烯酸甲酯（,PA,）：适用于分析强极性物质,聚二甲基硅氧烷（,PDMS,）：,100,mPDMS,适用于分析低沸点、低极性物质,7,mPDMS,适用于分析中沸点及高沸点物质,聚酰亚胺、聚乙二醇、,环糊精等。,新型涂层：,石墨碳黑、活性炭、键合硅胶、高分子冠醚、融胶,凝胶。,特殊材料的聚合物涂层,离子交换涂层：可用于去除水溶液中的金属离子和蛋白质,液晶膜：萃取平面分子,金属涂层：电沉积待测物,萘酚涂层：从非极性基体中吸附极性化合物,纤维双液相涂层：可以克服单一液相涂层萃取有机化合物范围狭窄的缺点，萃取范围更广。,分子印迹材料,分子印迹材料,MI-SPMESPME coating technique,蒸气沉积,（,Vapour,deposition),溶胶,-,凝胶技术,（,Sol-gel technique),电化学法,（,Electrochemical technique,）,物理沉积法,（,physical deposition),溶胶,-,凝胶技术,（,Sol-gel technique),Electrochemical technique,萃取头厚度,影响待测物吸附量,影响方法的检出限,影响萃取平衡时间,影响分析时间,萃取时间,分配系数,物质的扩散速率,样品基质,样品体积,萃取头膜厚,萃取温度,萃取时间,t=d,s,2,/(2Ds)D,s,=KT/(,),理想搅拌状态下，平衡时间主要由分析物在固相中的扩散速率决定,萃取效率达到,90,时的时间,t,0.9,理想搅拌状态下,:t,0.9,lmin,搅拌方式有多种，其中超声波震荡效果最好。,d,：液膜厚度,D,待测物在固相中的扩散速率,K:,Bolzmann,常数,：,黏度,：分子间距离,其他因素,温度,盐析作用,pH,值,衍生化,SPME,与其他分析方法,SPME-GC,SPME,与其他分析方法,SPME-HPLC,SPME,与其他分析方法,SPME-HPLC,SPME-CE,Coupling of SPME and Capillary,Isoelectric,Focusing with Laser-Induced Fluorescence Whole Column Imaging Detection for Protein Analysis,SPME,与其他分析方法,SPME-ICP-MS/AES/AAS/AFS,金属元素,含硫、含磷有机物,SPME,与其他分析方法,SPME-GC-MS/ICP-MS/AES/AAS/AFS,Determination of,methylmercury,and mercury(II)in a marine ecosystem using,SPME-GC-MS,SPME,与其他分析方法,Schematic diagram of the in-tube SPMELCMS system,形态分析,Schematic diagram of the in-tube SPMELCICP/ESI-MS,SPME,与其他分析方法,SPME-,微波调制蒸馏,SPME-CO,2,超临界色谱,5,改进技术,装置改进,1,）、萃取头内部冷却系统,冷却涂层吸附物质能力增强,K,fs,冷却 选择性,2,）、萃取头内部加热装置,样品基质复杂（污泥、废水、土壤）,加热,有利待测物脱离基体,气相检出限,（,3,）管内,SPME,技术,在,GC,毛细管内壁涂覆一层聚合物材料作为萃取纤维的技术,静态法,待测物处于静止状态,吸附的待测物的质量,w=DA/Z,C(t),dt,D,：待测物在涂层、样品中的分配系数,A:,开管柱部分的面积,Z:,针口到涂层位置的距离,C(t):,样品浓度,（仅适用于平衡吸附量的一小部分,动态法,待测物由外力推动通过纤维管,流速快,产生涡流、分配常数不大时,t,e,=t,0.95,=(b-a),2,/2D,f,b-a:,吸附层厚度，,D,f,:,分配系数,2,）方法改进,（,1,）、缩小液上空间技术,气体中浓度,，扩散时间,t,e,w=C,0,V1V2K1K2/(K,1,K,2,V,1,+K,2,V,3,+V,2,),Vg,w,接触充分 顶空中浓度梯度的影响小，萃取效率,(2),、样品喷洒技术,喷洒成细雾状，表面积产生对流扩散速度（液 气）,（,3,）,样品衍生化技术,在样品基质中进行,在,SPME,萃取纤维层中进行,在萃取的同时进行,先萃取后进行,在,GC,进样室中进行,在样品基质中进行,在,SPME,萃取纤维层中进行,在萃取的同时进行,衍生化试剂,烷基化试剂,氢化试剂,螯合物,格试剂,CH3Hg+/Hg+,四乙基硼化钠的乙醇盐水溶液,表,液,-,液萃取、固相萃取和,固,相微萃取法的比较,项,目,液,-,液萃取,固相萃取,固相微萃取,萃取时间,/min,60-180,20-60,5-20,样品体积,/ml,50-100,10-50,1-10,所用,溶,剂体积,/ml,50-100,3-10,O,应用范围,难挥发性,难挥发性,挥发性与难挥发性,检测限,ng,L,-1,ng,L,-1,ng,L,-1,相对标准偏差,5-50,715,1-12,费用,高,高,低,操作,麻烦,简便,简便,环境领域,包括固态,(,如沉积物、土壤等,),液态,(,地下水、地表水、饮用水、废水,),气态,(,空气及废气,),中的卤代,烃,(,包括,卤,代芳,烃,),有机氯农药、多环芳,烃,、,胺,类化合物等,6 SPME,技术的应用,适用于液态样品的预处理,(,浸渍萃取或顶空萃取）,适用于固态样品的预处理,(,顶空萃取,),适用于气体样品预处理。,优 点,一种无溶剂，集采样、萃取、浓缩、进样于一体的样品预处理新技术,快速、灵敏、方便、相对独立于仪器设计,易于自动化，适用于气体和液体样品的新颖的样品前处理技术,不用、少用溶剂,易于与其他方法联用,处理时间短、操作简单明了,生命科学领域,其他领域,食品,农残（,DDT,有机磷、氯农药,),饮料、酒水,展望,SPME,的连用技术,新型涂层,新型涂渍技术的改进,新的应用领域,代替传统的萃取方法,