超分子化学简介课件_85页.ppt

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,超分子化学简介,何为超分子化学,简单分子的化学：,1.,多属于分子化学的范畴,2.,共价键结合,3.,涉及分子物种的结构与性能。,超分子化学：,1.,超越分子范畴的化学,2.,分子间结合键的化学,3.,研究两个或两个以上的分子由,分子间作用力,聚集在一起而形成的更为复杂、组织有序的实体,原子靠共价键组成分子,分子由,分子间作用力,而形成超分子。,分子间作用力,组成超分子的分子间作用力：,氢键，范德华力，静电作用，,配位键的作用，疏水亲脂作用力，芳香堆积,等,.,正是通过以上分子间作用力的,协同作用,而形成了超分子,分子间作用力（非共价键力）属于弱相互作用，那怎么能,结合成这种稳定、有序的实体呢？,分子间作用力的协同作用,分子之间的多种作用具有协同作用特性：,通过协同作用,分子之间能克服弱相互作用的不足,形成有一定,方向性和选择性的强作用力,成为超分子形成、分子识别和分子组装的主要作用力,其强度不次于化学键。,存在协同作用所需条件：,不是随意在任意两个分子之间都能完成,而是需要有一个,特定空间环境,作为前提,通过一定形式的,相互匹配,。,这些匹配可以是配体与受体的匹配、分子与电子互补、尺寸与形态的兼容或刚性与柔性的调节。,超分子化学所带来的启示,超分子化学的兴起，改变了化学家两个传统的观念：,一弱的相互作用力一定条件下可通过加合与协同转化为强的结合能；,二、分子不再是保持物性的最小单位，通过组装可使超分子体系具有新的禀性。,超分子化学中常用术语,超分子体系的描述：,受体（,receptor),底物（,substrate),主体,(,host),指外围配位体,客体,(,guest),指较小的中心部分,从分子化学到超分子化学,超分子研究的重要推动力,1.,人们希望模拟自然,。想借鉴自然界的自组装的思想，最终实现人工合成新颖.稳定.功能和技术的重要材料。,2.微电子工业不断,小型化,和,高性能,的需求-,分子器件,目前，超分子化学研究工作非常活跃，它涉及无机化学、有机化学、高分子化学及生物化学等。,实际上超分子体系的研究已不限于化学的范畴,而是与生物、物理、生命科学、材料、信息及环境等学科交织在一起,形成了“超分子科学”。,超分子化学的发展,分子识别,（,recognization,),识别：,指给定受体与底物,选择性结合,并产生,某些特定功能,的过程。（这种选择性是指分子间特殊、专一的相互作用）,分子识别：,发生在分子间的识别过程。,位点识别：,发生在实体局部间的识别过程。,分子识别所需满足的条件,主客体之间要有高度的匹配性和适应性：,1.,空间上的要求,2.,能量上的匹配,3.,键，电荷,甚至亲疏水性的互相适应,4.,受体和底物间较大的接触面积和多个相互作用点。,这种,高度的选择性,就导致了超分子形成了,高度识别能力。,分子识别的分类,一.,从识别类型分,1.阳离子识别,2.阴离子识别,3.中性分子识别,4.多重识别,二,.,从识别的主客体分,主体：有机化合物，金属配合物,三,.,识别的形状,球形识别、四面体识别等,阳离子识别,最简单的分子识别,冠醚和金属阳离子,18-冠-6,与碱金属,Na+K+,Rb,+Cs+,稳定常数的对数值,4.32,6.06,5.32,4.44,-,G/（kJ/mol）24.62,34.57,30.35,25.33,球形识别,冠醚对碱金属离子的识别,冠醚 内腔直径,/,pm,阳离子 阳离子直径,/,pm,12-c-4 120150 Li+120,15-c-5 170190 Na+190,18-c-6,260320,K+,266,21-,c-7 340430,Rb,+,296,24-c-8 400 Cs+334,冠醚的空腔直径,和,碱金属离子的体积,是否匹配有关,穴醚对碱金属离子的识别,M,n,+,2.1.1 2.2.1 2.2.2 3.2.2 3.3.2,Ca,2+,2.5 6.95 4.4 2 2,Sr,2+,7.35,8.0,3.4 2,Ba,2+,6.3 9.5 6.0 3.6,Li,+,5.5,2.50,Na,+,3.2,5.40,3.9 1.65,K,+,3.95,5.4,2.2,Rb,+,2.55 4.35,205,Cs,+,2.0,穴醚和碱土金属、碱金属离子的稳定常数,lg,主体对客体的束缚能力,：,穴合作用,大环作用,鏊合作用,配位作用,球形识别,球形三环穴状配体对,Cs,+,的识别,球形识别,大三环穴醚对,NH,4,+,识别,底物,NH,4,+,阳离子与受体,4,的,结构,和,相互作用点,的互补程度达到了,很高水平,6的,pK,a,比自由的,NH,4,+,高出六个单位,四面体识别,对,RNH,3,+,和多极阳离子的识别,对,RNH,3,+,的,识别,对多极阳离子的识别,四面体识别,阴离子识别,穴状配体,4,质子化后对氯离子的识别,穴状配体,11,质子化后对,线状阴离子,N,3,-,的识别,两极大环受体对长链,多中心阴离子,的识别,中性分子的识别,中性分子的识别要利用到给体,受体相互作用，特别是,氢键相互作用,。,15,多重识别,如果一种受体（同时具有几个结合点）能配合几种作用物或具有多种功能，这就是,多重识别,。,多重识别有利于实现,共催化剂,和,共载体,的制备，有利于人们对协同作用、变构现象、调控及信息传递的理解和认识。,苄胺,甲醇,超分子自组装定义,超分子自组装,:,一种或多种分子在平衡条件下依靠分子间相互作用，自发结合的稳定的、有序的超分子体系。,分子识别,是,组装高级结构的必要途径和研究组装功能的,基础,超分子自组装的形态,Solomon Link,超分子自组装的形态,超分子的层次,超分子的不同层次,一级结构：相当于分子的化学结构。,二级结构：相当于小分子聚集的板块结构。,三级结构：相当于结构功能化形成的分子器件。,四级结构：相当于超微型超分子机器。,超分子自组装的分类,超分子自组装体系,不含金属的自组装体系,含有金属的自组装体系,一、按形态分,二、按分子间作用力分,三、按是否含有金属分,四、按组装的形式分,五、按组装后功能分,不含金属的自组装体系,1.,小分子自组装,1.1,无机小分子,1.2,有机小分子,2.,高分子自组装,2.1,结构规整、完善的分子自组装,2.2,不规整、不完善分子的自组装,3.,生物大分子自组装,通过氢键,Dendrimer,的自组装通过静电作用,Dendrimer,的自组装,不规整、不完善分子的自组装,金属体系的自组装,1.,金属离子和有机或无机物形成的超分子体系。,2.,有机金属化合物自身形成的超分子体系。,3.,有机金属化合物作为主体形成的超分子体系。,4.,有机金属化合物作为客体形成的超分子体系。,5.,含有金属的多组分自组装体系。,阳离子中心螺旋环超分子,+,Cu,+,阴离子中心的螺旋环超分子,螺旋复合物,自组装体,笼状化合物,笼状化合物,主客体化合物,索烃和绳节,索烃和绳节,索烃和绳节,索烃和绳节,金属离子的超分子阵列,书架结构,索烃,和,绳结,梯子结构,栅栏结构,超分子体系的应用,光电子器件,超分子催化,超分子催化,超分子催化,超分子催化,超分子催化,超分子催化,Preparation of,dicobalt,complexes 2,5,.Numbers in parentheses refer to yields of isolated products.,超分子催化,超分子催化,Self-Assembled,Nano,-Reactors,Cavity=0.30.5 nm,3,Guest=NMe,4,+,NEt,4,+,PEt,4,+,Cp,2,Co,+,and Cp,2,Fe,+,(Cp=,5,-C,5,H,5,),Combination of,racemic,M,4,L,6,-assembly with,chiral,guests,results in four different,stereoisomers,.,Encapsulated Transition Metal Reactivity,Proposed Mechanism of C-H Bond Activation of,Aldehydes,by the Iridium Ethylene Complex,1,H NMR spectrum(top)of unbound,G,D,2,O,CAChe,model(bottom left)of Na11,G,Ga,4,L,6,and,1,H NMR spectrum(bottom right)of Na,11,G,Ga,4,L,6,on the same axis.Two,diastereomers,are clearly distinguished.,3-,Aza,-Cope Rearrangement,Of,Enammonium Cations,1,3-,Dipolar,Cycloaddition,between,Propargylammonium,12 and,Azidoethylammonium,11 Catalyzed by Cucurbit6,uril,10,Controlled Direction of a,Diels,-,Alder Reaction by Means of the Geometrical Constraints of Cyclic,Porphyrin,Hosts,200fold increase,Rate.,超分子液晶,目前超分子化学研究的方面,1.,研究分子间作用力和作用力的协同,即分子识别和位点识别。,2.,研究识别机理与识别过程及其应用,。,3.,研究不同结构层次的组装体的组装过程及组装方法,。,（特别是,自然界的自组装,从简单分子自动组装成复杂的生物 超分子体系）,4.,研究超分子体系中的结构与功能的关系,。,