熔点的测定.ppt

,*,*,*,熔点的测定,二、热物理量,（一）熔点的测定,结晶聚合物如尼龙、聚乙烯、聚丙烯、聚甲醛等材料，结构是晶相与非晶相共同存在的聚合物。它们不像低分子晶相物质一样有一个明显的熔点，而是一个熔融范围,.,偏光显微镜法,对于高聚物,利用偏光显微镜 法测定其熔点比较合适及准确。,毛细管法,DTA,或,DSC,法,1.,偏光显微镜法,方法原理,当光射入晶体物质时，由于晶体对光的各向异性作用而出现双折射现象，当物质熔化，晶体消失时，双折射现象也随之消失。基于这种原理，把试样放在偏光显微镜的起偏镜和检偏镜之间进行恒速加热升温，则从目镜中可观察到试样熔化晶体消失时而发生的双折射消失的现象,.,把双折射消失时的温度就定义为该试样的熔点,.,偏光显微镜的结构示意,偏光显微镜的基本构造,普通光学显微镜分别在试样台上各加一块偏振片：下偏振片叫起偏片，上偏振片叫检偏片,偏振片只允许某一特定方向振动的光通过,其它方向振动的光都不能通过。这个特定方向为偏振片的振动方向。,起偏镜的作用使入射光分解成振动方向互相垂直的两条线偏振光，其中一条被全反射，另一条则入射。,偏光显微镜的基本构造,通常将两块偏振片的振动方向置于互相垂直的位置，这种显微镜就称为正交偏光显微境,(PM),正交偏光镜间无样品或有各向同性（立方晶体）的样品、,非晶体（无定形）的聚合物薄片,时，视域完全黑暗。如,PMMA,，无规,PS,偏光显微镜测试原理,高聚物在熔融态和无定形态时呈光学各向同性即各方向折射率相同。,此时,入射光中只有一束与起偏片振动方向相同的光能通过起偏片进入试样，并不产生折射地通过试样，而这束光完全不能通过检偏片，因而视野全暗,.,当高聚物存在晶态或有取向时，光学性质随方向而异，当光线通过它时，就会分解成振动平面互相垂直的两束光。它们的传播速度一般是不相等的，于是就产生两条折射率不同的光线这种现象称为双折射。若晶体的振动方向与上下振片方向不一致，视野明亮，可以观察到结构形态,1.,偏光显微镜法,方法要点,测试仪器,由带微型加热台的偏光显微镜、温度测量装置及光源等组成。微型加热台有加热电源，台板中间有一个作为光通路的小孔，靠近小孔处有温度测量装置可插入的插孔。加热台上面有热挡板和玻璃盖小室以供通入惰性气体保护试样。,1.,偏光显微镜法,试样,除粉状试样外,其他各种形状的试样都必须切成,0.02mm,以下的薄片。,制样,:,把,23mg,试样放在干净的载玻片上,用盖玻片盖上,将此带有试样的玻片放在微型加热台上,加热到比受测材料的熔点高出,10-20,时,用金属取样勺轻压玻璃盖片,使之在二块玻片中间形成,0.01-0.05mm,的薄片,.,而后关闭加热电源,让其慢慢冷却,.,就制成了具有结晶体的试样,。,测定,把制备好的试样，放在偏光显微镜加热台上,将光源调节到最大亮度,使显微镜聚焦,转动检偏镜得到暗视场对于空气能引起降解的试样,必须在热挡板和玻盖片小室内通入一股微弱的惰性气体,.,以保护试样。,调节加热电源,以标准规定的升温速率进行加热,注意观察双折射现象消失时的温度值，记下此时的温度，就是试样的熔点。,1.,偏光显微镜法,温度测量装置的准确与否直接影响其测试结果的可靠性所以必须定期对,测温装置进行校正,一般采用熔点固定而明显的物质作为校正的参照物,1.,偏光显微镜法,影响因素,试样的状态,制备试样时,一定要轻微在盖玻片上施压,使之在两玻片间形成,0.01,一,0.05mm,平整的膜。如不施加压力,熔化后试样表面不平整,对光的折射及反射干扰晶体的双折射,从而无法判定其熔化终点,或产生较大的误差,试样量大过多或膜太厚,也会导致观察到的熔点偏高或无法判定。若试样含有玻璃纤维添加物,则玻璃纤维对光的反射及折射现象在整个测试过程中一直存在,使熔点无法判定,1.,偏光显微镜法,影响因素,升温速度,升温速度越快,则,温度计,指示值滞后越大,所读取的,熔点值偏高,.,所以升温速度不能太快,在到达低于试,样的熔点,10,一,20,的温度后，一定要以,1-2/min,的,速率升温。,惰性气体保护,有些材料,在加热过程中空气能引起,氧化、降解,，从而造,成无法观察到双折射消失的现象,.,如,PA66,，,若在空气中加热,当达到,230,时,试样被氧化而变成深黄色,.,测不出熔点,(253-254)对于这类试样，就要用惰性气体对其进行保护,.,高分子结晶中球晶的观察,球晶是由从中心往外辐射排列的晶片组成。各晶片中半径方向与切线方向的折射率是一样的,.,在与起偏片方向夹角为,0,、,90,、,180,、,270,（即平行或垂直于起偏方向）时没有光通过。形成黑十字消光现象。,高分子结晶中球晶的观察,球晶的成核,均相成核：,以自身分子链有序排列成核，各晶体的生长不是同步的，形成的球晶边界是双曲线形。根据球晶边界形态可判断成核类型。,非均相成核：,原有成核剂，使结晶同时生长，最后球晶是边缘整齐的多边形；,截顶的球晶,高分子结晶中球晶的观察,非均相成核在生产中的意义,由于大球晶在生长过程中,被排挤到边界的非晶物质较多,因而在大球晶边界的区域,形成力学破坏时的薄弱点。所以，球晶生长的越大，力学强度越低,在偏光显微镜下可观察到在大球晶边界暗的无双折射区域，是以上论断的直接证据,.,非均相成核所需的,过冷度,较均相成核小，因此成核剂能有效地提高成核率，细化球晶的尺寸，改善高分子的综合性能。,生产上还常通过尽可能增加冷却速度以获得大的过冷度来细化球晶，但对于厚壁制件将导致制件内外球晶大小不匀而影响产品质量。如果采用成核剂则不会出现上述情况,。,2.,毛细管法,测试原理,在控制升温速率的情况下对毛细管中的试样加热，观察其形状变比，将试样开始变形时的温度、作为该聚合物的熔点。,毛细管法,是,测定部分结晶聚合物的常用方法之一,.,该法适用于所有部分结晶聚合物及其混合料，即使非结晶聚合物也可适用。而且其仪器简单，操作方便，容易推广因而得到广泛应用,.,2.,毛细管法,仪器和材料,在金属塞块上有两个或多个孔，温度计和毛细管插入金属加热块上部凹陷部分构成的空室中。该空室侧壁上有,4,个按互成直角的方向排列的耐热玻璃窗,.,其中一个窗上装有观察毛细管的目镜,其余用于把灯光透入以照亮空室内部,金属块带有加热系统，通过一个变阻器调节输入功率，以控制升温速度。,2.,毛细管法,装试样的毛细管,用耐热玻璃制成的一端封闭的管子,最大外径推荐为,1.5mm,。,经过校准的温度计,分度为,1,安装时不应妨碍仪器内的热分散。,由于现在仪器发展很快，很多具有优良性能的毛细管熔点仪不断出现其结构和测温装置可能与标准所示有,些差别。所以标准指出：只要能取得相同结果，也可使用其他适宜的熔点仪和其他适宜的测温装置。,2.,毛细管法,试样,最好用粒度不大于,l00m,的粉末或厚度为,10-20m,的薄膜切片。如果样品为不易研成粉末的颗粒,则可用刀片切成约,5mm,长,截面尺寸略小于毛细管内径的细丝。对比试验时,.,应使用粒度相同或相近,(,粉末状试样,),或厚度近似,(,非粉末试样,),的试样。,为便于观察和比较，试样的装样高度约为,510mm,并可用自由落体法在坚硬表面上敲击以使其尽可能紧密填实。,如果没有其他规定或约定，试样应在,23,和,RH(505),条件下状态调节后再进行测定,毛细管法,-,试验步骤,校准温度测量系统,在接近或包含试验所使用的温度范围内定期用试剂级或标准物质对仪器的温度测量系统进行校准,.,测试,把温度计和装好试样的毛细管插入加热空室中,开始快速加热，当试样温度到达比预期的熔点低大约,20,时。调整升温速度到,2,0.5/min,。,仔细观察并记录试样形状开始改变的温度,。,毛细管法,-,试验步骤,粉末状试样，一般指试样从不透明变得刚刚完全透明时的温度；不能达到透明阶段的试样,可用试样出现萎缩、凝聚时的温度代替。,非粉末试样,一般指试样锐边消失时的温度；但一些薄膜试样熔融时往往粘附在管壁上,不易观察到锐边的消失,可用试祥出现坍塌,粘附时的温度代替。,用第二个试样重复上述操作步骤。,如果测得的两次结果之差超过,3,结果无效。应另取两个新的试样重测。,结果表示,测得的两个有效结果的算术平均值作为试样熔点,毛细管法测熔点,影响因素,(i),状态调节条件,不同状态调节条件对上述试样试验结果基本没有影响,但考虑到我们试验的样品有限,作为一个通用的试验方法,我们在标准中仍采纳了,ISO 3146-1985,对试样状态调节条件所做的规定。,(ii),升温速率,随着升温速率的增加,试样熔点逐渐变低。这是由于温度计指示相对滞后的缘故。,毛细管法测熔点,影响因素,(iii),控温起点高低,当测试起点温度比预期的熔点低,10,-20,时,试验结果基本一致；而起点温度距预期的熔点约,5,时,试验结果比前者低,.,毛细管法测熔点,影响因素,(iv),试样粒度大小,一般说来，粗粒熔点低于细粒，细丝状试样熔点又低于粗粒。但粒度小于,200um,以后，这种影响就不明显了,;,另外,粉末试样紧密填实与否对结果也有一些影响,.,(v),装样高度的影响,当试样高度为,20mm,时,所测熔点均低于高度为,5mm,左右的结果,.,这可能是由于仪器内温度分布不是绝对均匀所致。高度在,2mm,时，但不易观察和判断。,