第1章固体中电子能量结构和状态1.ppt

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,*,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,*,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,*,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,*,绪论,电、光、热、磁、弹性和内耗性能的物理本质,物理性能与材料成分、结构、工艺过程的关系及变化规律的关系。,物理性能相关的特殊材料。,物理性能相关的测试技术与分析方法。,材料物理性能,绪论,内容提要（,32,学时）,第一章：固体的能量结构和状态,(4,学时,),第二章：材料的电性能,(6,学时,),第三章：材料的磁性能,(6,学时,),第四章：材料的光学性能,(6,学时,),第五章：材料的热性能,(6,学时,),第六章：材料的弹性与滞弹性,(4,学时,),成绩考核：,平时（考勤、作业、课堂提问）,:30%,，,闭卷考试,:70%,绪论,教材,田莳编著。材料物理性能，北京：北京航空航,天大学出版社，,2001,年,8,月。,(1).,材料物理导论,熊兆贤编著,科学出版社,2001,年,2,月；,(2),材料物理导论,杨尚林、张宇、桂太龙主编，哈尔滨工业大学出版社，,1999,年,3,月；,(3),材料科学基础,谢希文、过梅丽主编，北京航空航天大学出版社，,1999,年,1,月。,(4),材料物理性能,，王振廷、李长青著，哈尔滨工业大学出版社，,2011,年,7,月。,(5),材料物理性能,，龙毅编，中南大学出版社，,2009,年,6,月。,参考书,绪论,第,1,章 固体中电子能量结构和状态,电子的粒子性和波动性,金属的费密,(Fermi)-,索末菲,(,Sommerfel,),电子理论,晶体能带理论基本知识概述,晶体能带理论应用举例,主要内容,材料的物理性能强烈依赖于材料原子间的键合、晶体结构和,电子能量结构与状态。,基本要求,建立固体能量结构的观念，包括的德布罗意波；,薛定谔方程；费米,-,狄拉克分布函数，禁带起因，,能带结构以及晶格振动，声子的概念等。,原子间的键合类型：,主价力,（化学键力）,次价力,分子键,:,（分子间作用力，,即范德华力）,静电力,诱导力,色散力,有机物、高分子,结合能：离子键共价键金属键氢键分子键,离子键,：如,NaCl,，低温不导电，高温离子导电。,共价键：,如金刚石、,Si,，纯晶体在低温下电导率很小。,金属键：,如,Na,，电导率高，延性好。,无机非金属,氢键：,H,2,O,（干涉、衍射）,波动性：,表现在传播过程中,粒子性：,表现在与物质相互作用中,（光电效应、康普顿效应、）,光同时具有波、粒二象性，,波动性：,光的本性：,1.1,电子的粒子性和波动性,普郎克量子假设说明,:,光在发射和吸收时具有粒子性。,Einsten,提出了,光量子,(,光子,),概念。,光的能量不象电磁理论描述的那样分布在波振面上,而是分布在微粒上。,光子的能量：,光子具有,“,整体性,”,。一个光子只能,“,整个地,”,被吸收或放出。,光子概念的提出,电子究竟是什么,？,电子具有波粒二象性,德布罗意(,due de,Broglie,1892-1960),1923年，德布罗意试图把粒子性和波动性统一起来。1924年，在博士论文关于量子理论的研究中,提出德布罗意波,同时提出用电子在晶体上作衍射实验的想法。,爱因斯坦觉察到德布罗意物质波思想的重大意义，誉之为“揭开一幅大幕的一角”。,法国物理学家，1929年诺贝尔物理学奖获得者，波动力学的创始人，量子力学的奠基人之一。,1.1.1.微观粒子波粒二象性,德布罗意波,一个能量为,E,，动量为,P,的粒子，同时也具有波动性，其波长由动量,P,决定，频率,则由能量,E,确定,:,德布罗意波波长,实物粒子既具有粒子性，又具有波动性，是粒子性和波动性的统一。,戴维逊-革末实验,戴维逊和革末的实验是用电子束垂直投射到镍单晶，电子束被散射。其强度分布可用德布罗意关系和衍射理论给以解释，从而,验证了物质波的存在,。1937年他们与,G.P.,汤姆孙,一起获得,Nobel,物理学奖。,电子波动性的证实,电子衍射实验,电子粒子性的证实,霍尔效应,霍尔效应从本质上讲是运动的带电粒子在磁场中受洛仑兹力作用而引起的偏转。当带电粒子（电子或空穴）被约束在固体材料中，这种偏转就导致在垂直电流和磁场方向上产生正负电荷的聚积，从而形成附加的横向电场，即霍尔电场。,1.1.2,波函数、概率密度,在量子力学中，为反映微观粒子的波粒二象性，用,波函数,来描述它的运动状态。,波函数,决定微观粒子在空间不同位置出现的几率。,1.,物质波,特例：,一个自由粒子，不受力场作用，沿,x,轴运动。有一确定能量,E,，,动量,P,，,其物质波为平面简谐波。,波长,频率,2.,物质波的波函数,机械波,物质波,1.1.2,波函数、概率密度,为波函数的振幅。,3.,波函数的统计意义,物质波表示粒子出现的概率。,1926,年,Bron,提出波函数的物理意义：,玻恩（坐者）,1.1.2,波函数、概率密度,实物粒子的波函数在给定时刻，在空间某点的模（振幅）的平方,|,0,|,2,与该点邻近体积元,dV,的乘积，正比于该时刻在该体积元内发现该粒子的概率,P,是,的共轭复数,。,4.,注意,.,粒子分布多的地方概率大，德波强度大,。,1.1.2,波函数、概率密度,.,为粒子在某点附近单位体积元中,出现的概率，称为,概率密度,：,t,时刻在（,x,，,y,，,z,）,处出现的,概,率,。,.,归一化条件,即粒子某时刻在整个空间出现的概率为,1,。,1.1.2,波函数、概率密度,波函数,波恩对于波函数给出的解释：电子在某个小空间中出现的概率为波函数模的平方。,电子围绕原子核运动在以前用玻尔轨道运动作理解，而在从几率波的角度理解时，应该被解释为：,电子在原子核外对应的玻尔轨道附近出现的几率大大大于其他空间部分。,整个空间的积分为,1,。,用以描述粒子状态及粒子在空间的分布几率随时间变化的规律。,1.1.3.,薛定谔（,Schrodinger,）方程,薛定谔方程,此方程在微观粒子运动领域的地位相当于牛顿定律在经典的宏观力学中的地位。,对于多个粒子的系统薛定谔方程过于复杂，甚至不能够求解，我们一般讨论的是氢原子、类氢离子、周期势场中电子的运动所满足的规律。,薛定谔对原子理论的发展贡献卓著，因而于,1933,年同英国物理学家狄拉克共获诺贝尔物理奖金。,。,对,x,求二阶偏导,对,t,求一阶偏导,自由粒子动量与能量关系,代入式移项,1.,一维自由粒子,Schrodinger,方程,1.1.3,薛定谔方程,一维自由粒子,Schrodinger,方程,如果粒子在势能为,E,p,的势场中,则其总能量为,E,=,E,k,+,E,p,=,p,2,/2,m,+,E,p,。将此式代入上式，有,这就是一维粒子在势场中的一般,Schrodinger,方程,1.1.3,薛定谔方程,2.,定态,Schrodinger,方程,定态：,粒子在势场中运动，而势场只是坐标,x,的,函数，与时间,t,无关，且系统能量,E,是,与,t,无关的常量，系统为定态。,由,则定态,Schrodinger,方程,1.1.3,薛定谔方程,1.2,金属的费密,(Fermi)-,索末菲,(,Sommerfel,),电子理论,对固体电子能量结构、状态及其导电机理的认识，开始于对金属电子状态的认识。人们通常把这种认识大致分为三个阶段。,最早是,经典的自由电子学说,，主要代表人物是德鲁特(,Drude,),和洛伦兹(,Lorentz,)。,第二阶段是把量子力学的理论引入对金属电子状态的认识，称之为,量子自由电子学说,，具体讲就是金属的费密(,Fermi),索末菲(,Sommerfel,),的自由电子理论。,1.2,金属的费密,(Fermi)-,索末菲,(,Sommerfel,),电子理论,第三个阶段就是,能带理论,。能带理论是在量子自由电子学说基础上建立起来的，经过70多年的发展，成为解决导电问题的较好的近似理论，是半导体材料和器件发展的理论基础，在金属领域中可以半定量地解决问题。,金属电子状态认识的三个阶段,经典的自由电子学说,认为：金属原子聚集成晶体时，其价电子脱离相应原子的束缚，在金属晶体中自由运动，称其为自由电子，服从麦玻统计规律。,按照经典自由电子理论，金属的导电性取决于自由电子的数量、平均自由程和平均运动速度。自由电子数量越多导电性应当越好。但事实却是二、三价金属的价电子虽然比一价金属的多，但导电性反而比一价金属还差。,实测电导：,Ag 6.2,；,Cu 5.9,V.S.,Al 3.6,（基准同）,电子密度：,1.0 P.K.3.0,不足的原因在于模型过于简单,金属电子状态认识的三个阶段,另外，还存在以下问题：,（1）电阻率,应与温度,T,的平方根成正比，但实验结果,与,T,成正比。,（2）实际测量的电子平均自由程比经典理论估计的大许多。,（3）金属电子比热测量值只有经典自由电子理论估计值的百分之一。,（4）金属导体、绝缘体、半导体导电性的巨大差异。,（5）不能解释超导现象的产生。,这些都说明这一理论还不完善。,金属电子状态认识的三个阶段,量子自由电子学说（即金属的费密,-,索末菲电子理论）。,将量子力学的理论引入对金属电子状态的认识。,该理论同意经典自由电子学说，,认为价电子是完全自由的，但量子自由电子学说认为自由电子的状态不服从麦克斯韦玻尔兹曼统计规律而是服从费密狄拉克(,Fermi-,Dirac,),的量子统计规律。故该理论利用薛定谔方程求解自由电子的运动波函数，计算自由电子的能量。,Fermi-,Sommerfel,电子理论,独立电子近似使得,N,个电子的复杂问题转化为单个电子问题。单电子的状态用波函数,(,r,),描述，所满足的不含时的薛定谔方程为：,量子自由电子模型,因为忽略掉电子和离子实之间的互作用，也就是正电荷只是提供一个背景，可以认为,V(r,)=0,。在一维情况下，上面的方程可以方便求解。,必须,受限制，,=,2L,/,正整数。,对于,3,维情况，,(,r,)=,Ce,i,k,r,，这里,k,为平面,波,的波矢量，,k=2,/,。,现在描述一个电子：,这是极为重要的一步，非常之关键。对比经典自由电子模型，这里发生了深刻的变化。,我们现在可以解释,“,为什么,Al,等电子密度大的金属电导率却要比一价金属低,”,这个问题了。,认识电子体系的状态,经典观点：各个电子具有相同的能量,能量按自由度,均分,。,量子观点：,p(k),E(k,),，即,不同动量,的电子具有,不同的能量,。,能量量子化,动量必然也量子化,半径相等，,|k|,值相等，能量相等,二维情形,-,等能线,总电流为零（电流是,电荷的定向运动）,注意这是加电场之前,由内向外，能量逐渐升高；,费米能级以上无电子占据,自由电子的能级密度,在能量角度来看，晶体中电子是按照,能级,来占据的或者说来“入住”的。,为了能够对金属中自由电子的能量分布有一个精确理解，需要了解自由电子的,能级密度,Z(E),，定义为：,Z(E)=,dN(E)/dE,，其中,dN(E,),为,EE+dE,能量范围内有多少能级，电子又是按照能级占据的，所以就是该能量范围内能容纳的电子数。,注意,这里的能级密度的含义，是指,可以,被电子占据的能量位置，至于电子,是否真正占据,了，从能级密度这里看不出来。,自由电子按能级占据,能级密度,占据概率,实际占据状态,能态密度和电子按能量分布,费米能级（如何求得？）,分析金属丝中自由电子模型可知，金属晶体中自由电子的能量是量子化的，其各分立能级组成不连续的能谱。由于能级差很小，所以称之为,准连续能谱,。,金属中自由电子的能级,f(E,),为,费密分布函数：即能量为,E,的状态被电子占有的几率。,自由电子按能级分布,（,1,）电子的分布服从费密,-,狄拉克统计规律：,式中：,E,F,为费密能，,k,为玻尔兹曼常数，,T,为热力学温度。,（,2,）,费密能：,绝对零度时，固体中电子占据的最高能级称为费密能级，其能量称为费密能,E,F,。,注意：,E,F,只是电子密度,n,的函数，其值不随温度变化，一般而言，金属的,E,F,约几电子伏特十几电子伏特，多数为,5eV,。,半径相等，,|k|,值相等，能量相等,二维情形,-,等能线,总电流为零（电流是,电荷的定向运动）,注意这是加电场之前,由内向外，能量逐渐升高；,费米能级以上无电子占据,T=0K,时,若,E,E,F,则,f(E,)=0,表明,0K,时，能量,E,F,的能级全部被电子占满。,若,E,E,F,则,f(E,)=1,表明,0K,时，能量,E,F,的能级全部空着。,T,0K,时，且,E,F,kT,(,室温时,kT,0.025eV,金属在,Tm,以下满足此条件）。,E,E,F,若,E,E,F ,则,f(E,)=1,若,E,F,E,kT,则,f(E,),1,E,E,F,若,E,E,F ,则,f(E,)=0,若,E-E,F,kT,则,f(E,),1/2,E,=,E,F,则,f(E,),1/2,如电子占据某一能级的几率为,1/4,，另一能级被占据的几率为,3/4,。,(1),分别计算两个能级的能量比费密能高出多少,kT,?,(2),应用你计算的结果说明费密分布函数的特点。,作业题：,金属电子状态认识的三个阶段,量子自由电子理论,存在的问题：,量子自由电子学说较经典电子理论有巨大进步，正确解释了金属电子比热容较小的原因，但模型基于离子所产生的势场是均匀的与实际情况比较过于简化，解释和预测实际问题仍遇到不少困难。,例如,镁是二价金属，为什么导电性比一价金属铜还差,?,量子力学认为，即使电子的动能小于势能位垒高度，电子也有一定几率穿过位垒，这称之为隧道效应。产生这个效应的原因是由于电子波到达位垒时，波函数并不立即降为零，据此可以认为固体中一切价电子都可位移。那么，为什么固体导电性有如此巨大差别：,银的电阻率只有 10,-8,m，,而熔融硅电阻率却高达10,14,m。,诸如此类问题，都是在能带理论建立起来以后才得以解决的。,能带理论,1.4,晶体能带理论基本知识概述,实际晶体中，一个电子是在晶体中所有格点上离子和其他所有电子共同产生的势场中运动，它的势能不能视为常数，而是位置的函数。严格说来，要了解固体中的电子状态，必须首先写出晶体中所有相互作用着的离子和电子系统的薛定谔方程，并求解。然而这是一个极其复杂的多体问题，很难得到精确解，所以只能采用近似处理方法来研究电子状态。,假定固体中的原子核不动，并设想每个电子是在固定的原子核的势场及其他电子的平均势场中运动,。这样就把问题简化成,单电子,问题，这种方法称为,单电子近似,。用这种方法求出的电子在晶体中的能量状态，将在能级的准连续谱上出现能隙，即分为,禁带,和,允带,。因此，,用单电子近似法处理晶体中电子能谱的理论，称为能带理论。,实际上电子经受的势场应该随着晶体中重复的原子排列而呈周期性的变化，下图所示是一维晶体场势能变化曲线。晶体场势能周期性变化可表征为一周期性函数,U,(,x,+,Na,),U,(,x,),式中，,a,为点阵常数。,求解电子在周期势场中运动波函数，原则上要找出,U,(,x,),的表达式，并把,U,(,x,),代入薛定谔方程中求解。,1.晶体中电子波的传播,为了尽量使问题简化，假设：,点阵是完整的；,晶体无穷大，不考虑表面效应；,不考虑离子热运动对电子运动的影响；,每个电子独立地在离子势场中运动(若考虑电子间的相互作用，其结果有显著差别)。,采用以上假设后，便可以认为价电子是准自由电子，其一维运动状态可由方程式解出，,且,U(x,),满足式,U(x+Na)U(x,),的周期性。,准自由电子受到晶体周期势场作用之后，其,E,一,K,关系变为下图所示的情况。对于某些,K,值，即使,U,(,x,),变化很小，这种与自由电子的类似性也完全消失。此时准自由电子的能量不同于自由电子的能量。金属和其他固体性质的许多差别，正是起源于这种效应。应用量子力学数学解法，按准自由电子近似条件求解，可以得到结论：当,K,（,n,/a）,时，在准连续的能谱上出现能隙，即出现了图(,b),所示的情况,允带和禁带,。,晶体能带理论考虑了晶体原子的周期势场对电子运动的影响，采用,4,点假设后认为价电子是准自由电子。,教材,p,18,准电子的能量不同与自由电子能量，金属和其他固体性质的许多差别，正是起源与这种效应。,比较自由电子与准自由电子,E-K,曲线的区别,。,布里渊区的划分、能带理论,准自由电子模型的,E-K,曲线,1.,能带,(energy band),量子力学计算表明，晶体中若有,N,个,原子，由于各原子间的相互作用，对应于,原来孤立原子的每一个能级,在晶体中变,成了,N,条靠得很近的能级,称为,能带,。,晶体中的电子能级,有什么特点？,能带的宽度记作,E,，数量级为,E,eV,。,若,N,10,23,则能带中两能级的间距约,10,-23,eV,。,一般规律：,1),越是外层电子，能带越宽，,E,越大。,2),点阵间距越小，能带越宽，,E,越大。,3),两个能带有可能重叠。,能带中电子的排布：,晶体中的一个电子只能处在某个能带中的,某一能级上。,排布原则：,1),服从泡里不相容原理,2),服从能量最小原理,E,2,E,3,E,5,E,4,E,6,E,7,E,1,0,E,准自由电子,E k,曲线的表达图式,两个相邻能带之,间的能量区域称,为,禁带,。,晶体中电子的能量,只能取能带中的数,值，而不能取禁带,中的数值。,图中 为,“许可的能量”，,称为,能带*,。,E,2,E,3,E,5,E,4,E,6,E,7,E,1,0,E,E k,曲线的表达图式,能带中的能级数,晶体中电子的能量不能取禁带中的数值，,只能取能带中的数值。由 上图 可以看出：,第一能带,k,的取值范围为,第二能带,k,的取值范围为,第三能带,k,的取值范围为,每个能带所对应的,k,的取值范围都是,*,。,注,*,：我们把以原点为中心的第一能带所处的,k,值,范围称为,第一布里渊区,;,第二、第三能带所处的,k,值范围称为第二、第三布里渊区，并以此类推。,布里渊区,的划分,2.,有关的术语名词,电子的共有化,:,构成晶体的大量原子的外层电子，除受自身原子核束缚外，同时受相邻核的作用，这些外层电子为晶体中所有原子共有，这种现象称为电子共有化，它是一种量子效应。,能带,:,由于电子的共有化运动，使得原来每个原子所具有相同能量的外层能级，在构成晶体后，受到其它原子的影响而分裂成为一系列与原来能级很接近的新能级，这些新能级间隔很小，几乎是连续分布的，构成一个带状分布，称为能带。,注意：,（,1,）满带中电子的分布呈现一种动态饱和，不能起导电作用；,（,2,）导带（含部分电子）可以起导电作用。,价带：,指与原子基态价电子能级相应的能带。,导带：,指与原子激发态价能级相应的能带。,禁带：,指在相邻能带之间存在一个不存在能级的间隔。,满带：,指某一能带中所有能级均为电子所占有。,空带：,指能带中所有能级均未被电子所占有。,运用晶体能带理论解释导体、半导体、绝缘体的导电性质。,1.5,晶体能带理论应用举例,导体和绝缘体,（,conductor,insulator,）,它们的导电性能不同，,是因为它们的能带结构不同。,晶体按导电性能的高低可以分为,导体,半导体,绝缘体,绝缘体的价带已被电子填满成为满带，满带和上面一个空带（导带）间隔很大，在一般外电场作用下，电子不能由满带跃迁到空带上去，这样的晶体不会导电，即为绝缘体。,绝缘体：电阻率,10,7,-10,18,m,如陶瓷、塑料。,a),绝缘体,导体的价带分为两种情况：,b,1,：价带只填入部分电子；,b,2,：价带已填满成为满带，但与另一相邻空带紧密相接或部分重叠。,导体：在一定温度下，电阻率,10,-8,-10,-5,m,如,Cu,、,Fe,。,b),导体,在外电场的作用下，大量共有化电子很,易获得能量，集体定向流动形成电流。,从能级图上来看，,是因为其共有化电子,很易从低能级跃迁到高能级上去。,E,导体,半导体的能带与绝缘体能带相同，区别在于半导体的禁带较窄。,当温度较低时，绝缘体与半导体均不导电，但在常温下，由于半导体禁带宽度较小，在热运动的激发下，就有少数电子由满带被激发到上面的导带去，这样被激发到导带中的电子可以参与导电；另外由于少数电子被激发出去，原来的满带就变成了导带，它也参与导电，温度越高，由原来满带中激发到空带中去的电子越多，而由原来满带所形成的导带中空能级就越多，因此其导电性能增强。,半导体：电阻率,10,-5,10,7,m,如,Si,、,Se,。,c),半导体,绝缘体与半导体的击穿,当外电场非常强时，它们的共有化电子还是,能越过禁带跃迁到上面的空带中的。,绝缘体,半导体,导体,