物化第4章 统计热力学及熵的统计意义.ppt

单击此处编辑母版标题样式,*,第四章 统计热力学及熵的统计意义,Chapter 4 Statistical Thermodynamics and Statistical Meaning of Entropy,4,1,概论,(Introduction),一、什么是统计热力学,统计物理统计力学统计热力学,用微观方法研究宏观性质,统计力学是界于微观和宏观的桥梁。统计热力学是更高层次的热力学。,研究方法：统计平均,本章：初步知识及其对理想气体的简单应用。,讲授及学习方法：,二、统计系统的分类,按粒子间作用力划分,独立子系：,相依子系：,按粒子的可分辨性,定域子系：粒子可别,离域子系：粒子不可别,理想气体：独立子系，离域子系,三、数学知识,1.,排列与组合,(1),N,个不同的物体，全排列数：,N,！,(2),N,个不同的物体，从中取,r,个进行排列：,s,个彼此相同,t,个彼此相同,其余的各不相同,(3),N,个物体，其中,则全排列数：,(4),将,N,个相同的物体放入,M,个不同容器中,(,每个容器的容量不限,),，则放置方式数,1,2,3,4,M,(,M,-1),块隔板,N,个物体,可视为，共有,(,M,-1+,N,),个物体全排列，其中,(,M,-1),个相同，,N,个相同，则：,(5),将,N,个不同的物体放入,M,个不同容器中,(,每个容器的容量不限,),，则：,第一个物体有,M,种放法,第二个物体有,M,种放法,第,N,个物体有,M,种放法,(6),将,N,个不同的物体分成,k,份，要保证：,第一份：,n,1,个,第二份：,n,2,个,第,k,份：,n,k,个,则组合数：,2.Stirling,公式：,若,N,值很大，则,4,2,分子的运动形式和能级公式,Motion forms and energy level formulas of molecules,一、分子的运动形式,平动,转动,振动,电子运动,核运动,内部运动,外部运动,对独立子系：,t,等均是量子化的,(quantization),二、平动,(Translational motion),1.,一维平动子：,0,a,其中，,m,：分子质量，,kg,h,：,Planck const.,h,=6.62610,-34,J,.,s,n,x,：平动量子数,(quantum number),n,x,=1,2,3,当,n,x,=1,时,(ground state),，,t,min,zero point energy,x,2.,三维平动子：,a,b,c,a,b,c,V,若,a,=,b,=,c,，则,a,2,=,V,2/3,n,x,n,y,n,z,n,：平动量子数，取,1,，,2,，,3,(1),t,是量子化的。,(2),简并度,(generacy),：,令,3,A,6,A,9,A,11,A,12,A,t,g1,g,=3,g,=3,g,=3,g,=1,(,非简并,),(3),能级间隔,(Separation between neighbouring quantum levels),一般,Boltzmann const.,(4),t,与,V,有关。,三、转动,(Rotational motion of diatomic molecule),若视为刚性转子，则,I,：,Rotational moment of inertia,kg,.,m,2,(,称约化质量,),j,：转动量子数，取,0,，,1,，,2,，,3,，,(1),g,r,=2,j,+1,(2),r,10,-2,kT,(,即,10,-23J),四、振动,(Vibrational motion of diatomic molecule),视为简谐振动，则,：,Vibrational frequency,v,：振动量子数，取,0,，,1,，,2,，,3,，,(1),g,v,=1,(2),v,10,kT,五、电子运动和核运动,(Electronic motion and nucleal motion),没有统一公式,e,10,2,kT,n,更大,小结：,1.,t,、,r,、,v,、,e,和,n,均是量子化的，所以分子的总能量,i,必,量子化,。,(1),分子总是处在一定的能级上。除基态外各能级的,g,值很大,。,(2),宏观静止的系统，微观,瞬息万变,：分子不停地在能级间跃迁，在同一能级中改变状态。,2.,关于能级间隔及数学处理：,t,r,v,e,n,i,(,如室温时,),(1),适用于离域子系，,(2),：对分布加和,：对能级连乘,(3),g,i,n,i,(4),与定域子系公式的区别是什么？,四、统计力学的两个基本假定,求,所遇到的问题：,(1),s,=?,(2),各种分布对,的贡献如何？,1.,等几率假定：,1/,2.Boltzmann,假定：,最可几分布,(Boltzmann,分布,),代表平衡状态,。,t,max,对,做有效贡献,4,4,熵的统计意义,The statistical meaning of entropy,Boltzmann,公式,(1),S,的物理意义：,S,是,的量度。,(2)Boltzmann,公式是统计热力学的基础。,(3),从微观角度理解几个过程的熵变：,分解反应：,N,S,V,：,k,(,平动,),，,S,在一定,T,，,p,下：,S,m,(g),S,m,(l),S,m,(s),等,T,，,p,下不同理想气体混合过程：,每种气体均,V,B,S,B,T,：能级数,k,，,S,一、,Boltzmann,分布定律,4,5 Boltzmann,分布定律,The Law of Boltzmann Distribution,(,对定域子系,),(,对离域子系,),如何求,n,i,*(,最可几分布,),？,对定域子系：,(1),(2),(3),条件,n,i,=?,t,值最大,从,(1),式得：,t,max,(ln,t,),max,(4),(4),求极值,(5),(6),条件,Lagrange,未定乘数法：,则,解得：,(,令,1,),求,和,：,(1),(2),The Law of Boltzmann Distribution,(1),可以证明：也适用于离域子系。,(2),用于求独立子系的最可几分布。,二、分子配分函数,(The molecular partition function),1.,定义：,2.,物理意义：有效量子态之和,3.,q,是无量纲的微观量，可由分子性质算出。对,U V N,确定的系统有定值，通常记作：,q,q,(,T,V,N,),4.Boltzmann,分布定律的意义：,5.,q,的重要作用：,宏观性质,S,t,max,q,分子性质,即：,宏观性质,q,分子性质,4,6,热力学状态函数的配分函数表达式,Expression of thermodynamic state functions in term of the partition function,一、定域子系的状态函数,1.,内能：,(1),令,q,q,(,T,V,N,),则：,(,g,i,和,i,与,T,无关,),代入,(1),：,2.,熵：,3.Helmholtz,函数：,4.,压力：,5.,焓：,6.Gibbs,函数：,二、离域子系的状态函数：,与定域子系公式比较：,(1),U,、,H,、,p,相同,(2),S,、,A,、,G,多了常数项,4,7,配分函数的计算,Evaluation of the partition function,一、配分函数的析因子性质,(Separation of partition function),对能级,i,：,析因子,例：,二、平动配分函数,(Translational partition function),1.,一维平动子：,(,一个能级上只有一个量子态,),(,近似连续，设,),(,函数性质：,),即：,2.,三维平动子：,可以证明：,三、转动配分函数,(Rotational partition function),for diatomic molecule,Rotational charac-teristic temperature,令,j,(,j,+1)=,x,，则,d,x,=(2,j,+1)d,j,即：,(,异核双原子分子,),(,同核双原子分子,),：对称数,(Symmetry number),意义：分子转动一周后，不可分辨的几何位置数。,异,同,1,2,四、,振动配分函数,(Vibrational partition function),for diatomic molecule,Vibrational charac-teristic temperature,令,r,/,T,e,-,1,，当,x,q,(2),适用于任何运动,即：,统计中多用,(3),对振动,3.,零点能的选择对状态函数的影响,(,离域子系,),：,(1),其中：,U,0,=,N,0,，意义,(2),六、电子运动配分函数,(Electronic partition function),(,一般温度时，激发态可忽略,),通常,g,0,e,=1(,除,O,2,，,NO,等少数分子外,),七、核配分函数,(Nucleal partition function),(,始终处于基态,),本章小结：,(1),对,He,，,Ar,等单原子理想气体,(2),对,H,2,等双原子理想气体,4,8,统计热力学对于理想气体的应用,The application of statistical thermodynamics to ideal gases,应用广泛：状态方程，性质，反应,一、理想气体的内能,第一定律：实验结果,(Joule,定律,),第二定律：用,Gibbs,公式和,Maxwell,关系式证明,统计热力学：从微观说明,1.,单原子理想气体：,平动贡献,电子运动和核运动贡献，与,T,无关,只是,T,的函数,2.,双原子理想气体：,来自平、转动,来自振动,平：,3/2,RT,振动贡献,只是,T,的函数,结论：,(1),各种运动均对U,有贡献,(2),U,U,(,T,),(3),U,与分子本性有关：如,转：,RT,二、理想气体的热容,C,V,=,f,(,T,),一般温度,(,当温度不很高,),时：,He,等,H,2,等,为什么？,1.,单原子理想气体：,(1),任何温度下均为,3/2,R,，与,T,无关,(2),只有平动对热容有贡献,2.,双原子理想气体,：,平、转动贡献,振动贡献,(,令,),(1),低,T,时,(,包括室温,),：,T,v,，,u,0,在高温下，平动、转动和振动均对热容有贡献,H,2,He,T,三、理想气体的熵,量热熵和统计熵,(Calorimetric entropy and statistical entropy),量热熵：,S,(0K),S,(,任意状态,),统计熵,：,实验,计算,平动熵,S,t,转动熵,S,r,振动熵,S,v,电子熵,S,e,核 熵,S,n,S,cal,=,S,S,(0K),，而此二态时电子运动和核运动状态相同，所以对,S,cal,无贡献。,S,sta,中只需计算,S,t,、,S,r,和,S,v,1.,平动熵,S,N,T,S,V,S,m,S,2.,转动熵,3.,振动熵,例：,1mol He(,T,1,V,1,)He(,T,2,V,2,),S,=?,热力学解法,：,1mol He(,T,1,V,1,)He(,T,2,V,2,),S,=?,He(,T,2,V,1,),等,V,，,r,等,T,，,r,统计热力学,基本教学要求,1.,概念：配分函数，,Boltzmann,分布定律,2.,简单计算：,q,宏观性质,分子性质,q,统计熵,3.,简单证明,4.,统计力学处理问题的基本方法：,