第3章氨基树脂类胶粘剂.ppt

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,第三章 氨基树脂类胶粘剂,amin,resin adhesives,氨基树脂,：以氨基化合物和甲醛为原料经过缩聚反应而成的高分子化合物。,氨基化合物（,NH,2,）甲醛,高分子化合物（氨基树脂）,氨基树脂胶,：以氨基树脂为主加入固化剂（和其它助剂）调制而成。,第一节 脲醛树脂胶（,UF,）,Urea formaldehyde,resin adhesives,一、脲醛树脂,脲醛树脂：尿素与甲醛在酸性或碱性条件下经过缩聚反应而成的高分子化合物。,尿素 甲醛 高分子化合物,H,+,或,OH,缩聚,二、脲醛树脂胶脲醛树脂加固化剂或其他助剂调制而成。,脲醛树脂 固化剂（或其他助剂）,脲醛树脂胶,三、脲醛树脂胶的性能,优点：,胶合强度高；,有一定的耐水性，（临界温度,70,80,），属中等耐水性胶；,调制,耐热、耐腐、耐化学药品性好；,成本低、工艺简单、使用方便；,颜色浅。,缺点：,胶层脆、易老化；,游离醛含量高。,四、脲醛树脂胶的分类与用途,3,-1-,1,脲醛树脂的原料,一、尿素,（脲、碳酸二酰胺、碳酰胺）,碳酸：,H,2,CO,3,脲：,CO(NH,2,),2,分子量,60.055,，熔点,132.7,化学性质：,1,易溶于水,其水溶液呈弱碱性；溶于水时吸热,2,易吸湿结块,3,在较高温度下易分解,（在熔点,135,以下相当稳定）,4,在水、稀酸、稀碱中,不稳定，,易分解,3-1-2,脲醛树脂的合成原理,一、加成反应,尿素甲醛 羟甲（基）脲,条件,：,弱碱性、中性、弱酸性,例：,说明：,加成反应是发生在氨基上，,氨基上的氢原子发生转移，形成羟甲基（,CH,2,OH,）。羟甲脲是形成树脂的中间体，所以叫初期中间体。,形成何种羟甲脲,主要取决于摩尔比,设：,U,：,F,1,：,N,当,N,1,时，以一羟甲脲为主,N,1,时，以二羟甲脲为主,N,1,时，有少量的三羟甲脲,尿素分子氨基上剩余氢原子的,反应活性随着羟甲基的引入而依次降低,。生成一羟甲脲、二羟甲脲、三羟甲脲的反应速度比例为,9:3:1,。,N,20,、碱性、,50,条件下，在实验中找到少量的四羟甲脲,。因此并不是摩尔比越大，形成的羟甲基数同步增长。这与苯酚、甲醛的加成发应不同。,在,中性或弱碱性（,pH=7,9,）条件,下，形成的羟甲脲最稳定。（否则进一步缩聚的反应基团就没有了）。,在,弱酸性（,pH,4,6,）条件,下，羟甲脲不稳定，一形成并进行缩聚反应，形成亚甲基连接的初期聚合物。,在,强碱性（,pH,11,13,）条件,下，羟甲脲易发生水解，形成羟甲脲的速率下降。,生产中第一阶段的反应,pH,9,在,强酸性,(pH,3),条件,下，,羟甲脲,次甲脲,UF,树脂生产中,pH,3,注意：,一羟甲基脲、二羟甲基脲是加成产物，具有活性基团，是反应的中间体；,一次甲基脲、二次甲基脲是白色沉淀物，没有活性，不能再继续反应。,二、缩聚反应,羟甲脲 初期脲醛树脂,缩聚速度：,在弱酸性中弱碱性,缩聚形式：,羟甲脲尿素,羟甲脲羟甲脲,单体多聚体,多聚体多聚体,例：,说明：,在弱酸性条件下，反应以,a),、,b),、,c),为主，树脂分子结构中以,CH,2,连接为主；或在甲醛用量少时，也以,CH,2,连接为主。,在弱碱性条件下，反应以,d),为主，树脂分子结构中以,-CH,2,-0-CH,2,-,连接为主；或在甲醛用量多时也是如此。,羟甲基脲缩聚反应形成树脂，其树脂化过程也分三个阶段（初期、中期、末期），制胶就控制在初期树脂阶段。,初期脲醛树脂分子结构特点：,平均聚合度,n=7,8,，分子以线型结构为主；,连接位置在,N,原子上；,连接方式以,CH,2,为主；,有游离的羟甲基（,CH,2,OH,）。,根据上述特点可以写出初期脲醛树脂的分子结构式：,初期脲醛树脂的性能：,具有可溶可熔性。,初期,UF,中期,UF,末期,UF,长期贮存 长期贮存,脲醛树脂的固化原理,：,在外界因素（加催化剂、加热、长时间）的影响下，树脂里的活性基团（,CH,2,OH,）进一步进行缩聚反应而固化。,一、摩尔比的影响,1,对初产物和树脂性质的影响,U/F=1/N,初产物（加成物）树脂性质,N,1,一羟甲脲 热塑性,N,1,以一羟甲脲为主，热固性,有少量二羟甲脲,N,1,以二羟甲脲为主 热固性,随着,N,二羟甲脲含量；,N,基本上全是二羟甲脲。,3-1-3,影响脲醛树脂质量的因素,2,对树脂使用特性的影响,设,N,：,游离醛，,CH,2,OH,，初粘性，适用期，固化时间,H,2,O,，粘度，固含量，贮存期（稳定性越好）,胶层耐水性（含,CH,2,OH,多）,二、催化剂（,pH,值）的影响,弱碱性：,加成反应速度快；,初产物较稳定；,终产物结构以,CH,2,0,CH,2,连接为主。,弱酸性：,缩聚反应速度快；,初产物不稳定；,终产物结构以,CH,2,连接为主。,三、原料质量的影响,1,尿素,硫酸铵含量高，反应,液,pH,值易降低，树脂化速度快，固化速度快，游离醛含量高，胶合强度降低，,(,标准量,0.01,%),。,缩二脲含量高，反应速度减慢，贮存期缩短，胶合强度降低，（标准量,0.7,%),。,游离氨含量高，反应液,pH,值不易降低，树脂化速度慢，固化速度慢，游离醛含量高，胶合强度降低，（标准量,0.015,%),。,2,甲醛,甲醛含量低,反应物浓度低,树脂化速度慢,分子量低,(,标准量,37%,左右,),；,甲酸含量高,pH,值低,耗碱量大,(,标准量,0.05,0.1%),；,甲醇含量高，树脂化速度慢，胶层耐水性降低（标准量,6,12%,）,铁含量高，反应初期加速甲醛的氧化，耗碱量大，在树脂固化过程中延长固化时间，胶层颜色深。,四、反应温度和反应时间的影响,反应温度高，反应速度快，缩聚程度高，分子量大。,在制胶过程中，温度控制不当易发生质量事故。,反应温度一定时，反应时间长，分子量大，树脂水溶性降低，施胶性能差，贮存期短。,一、原料计算,1,已知尿素量，计算甲醛的用量,G=,M,N,W,R/60Q=30,N,W,R/60Q,=N,W,R/2Q,G,：,甲醛的重量,M,：甲醛分子量,N,：,甲醛的摩尔数,W,：,尿素的重量,R,：,尿素纯度,60,：尿素分子量,Q,：,甲醛纯度 （,30,：甲醛分子量,）,3-1-4,脲醛树脂的合成工艺,2,已知甲醛量，计算尿素用量,W,2GQ/NR,尿素多次投料，按上述公式根据每次的摩尔比计算每次尿素的用量。,注：第二次及以后的实际投料量要减去反应釜里已有的量。,尿素分次投料，每次用量为总量的百分之几。,3,已知甲醛用量和尿素各次的投料量，计算每次的摩尔比。,N,2GQ/WR,注：第二次及以后的摩尔比计算，,W,是当次的尿素量加上反应釜里已有的量。,例：,生产,53,号脲醛树脂，已知尿素纯度,100%,，甲醛浓度,37%,，用量,1360Kg,，,尿素分三次投入，每次的摩尔比为（,1,）,1,：,2.52,，（,2,）,1,：,1.79,，（,3,）,1,：,1.52,。请计算尿素每次的投料量为多少？,解：,W,1,2136037,（,2.52100,399.4,（,kg,）,W,2,2136037,（,1.79100,）,562.2,（,kg,）,W,2,实,562.2,399.4,162.8,（,kg,）,W,3,2136037,（,1.52100,）,662.1,（,kg,）,W,3,实,662.1,562.2,99.9,（,kg,）,答：尿素三次的投入量分别为,399.4kg,、,162.8kg,、,99.9kg,。,注意：,第二次及以后的实际加入量要扣除前面已加入的量。,最后一次的摩尔比，实际上就是该种牌号树脂的摩尔比。,数值取舍：求重量保留一位小数，求摩尔比保留二位小数。,二、合成工艺类型,1,缩聚次数,在,PF,树脂生产中缩聚次数指甲醛的投料次数。,在,UF,树脂生产中，缩聚次数指尿素的投料次数。,多次缩聚的优点：,提高甲醛与第一次尿素的摩尔比，有利于形成二羟甲脲。,降低游离醛含量。,控制放热反应，使反应较平稳、充分，分子较均匀。,二次缩聚法的投料形式：,反应终点前加入,U,2,反应终点后，脱水前加,U,2,脱水后加,U,2,三次缩聚法的投料形式：,反应终点前加,U,2,，反应终点后脱水前加,U,3,四次缩聚法的投料形式：,反应终点前加,U,2,，反应终点后、脱水前加,U,3,，脱水后加,U,4,2,反应介质的,pH,值,弱碱性（,pH,7,9,）,（加成阶段）,弱酸性（,pH,4.5,5.5,）,（缩聚阶段中性或弱碱性（,pH=7,8,）,(,终点、贮存,),3,反应温度,一般采用高温缩聚法（温度达,90,以上）,4,浓缩与不浓缩,浓缩即脱水。,（酚醛树脂浓缩 醇溶性,脲醛树脂浓缩 提高固体含量）,脱水,UF,固含量，粘度，游离醛，胶质量稳定，但树脂得率，成本。,反之亦然。,三、脲醛树脂的合成工艺,（见,P.66,68,）,四、反应终点和脱水终点的测定和控制,1,反应终点,测定：混浊点,控制：,加碱调成中性或弱碱性、降温,2,脱水终点,测定：粘度,控制：,降温,五、,脲醛,树脂质量,指标,国家标准,GB/T14074-2006,木材胶粘剂及其树脂检验方法,国家标准,GB/T14732-2006,木材工业胶粘剂用脲醛、酚醛、三聚氰胺甲醛树脂,必测指标：,外观、,p,H,值、,固体含量、粘度、游离醛,3-1-5,脲醛树脂胶的调制和使用,脲醛树脂固化剂（助剂）脲醛树脂胶,调胶的目的：,提高固化速度，缩短固化时间，改变脲醛树脂的某些性能，满足胶合工艺。,一、固化剂,1,固化剂的作用：,把,UF,树脂的,pH,值调至弱酸性（,pH=4.2,4.8,），加速固化。,调制后的,UF,胶必须满足以下几个要求：,有较好的胶接强度，较高的耐水性和耐老化性能；,具有足够长的活性期（,3,4h,），有较好的操作性能；,具有尽量快的固化速度（,40,50s,），以提高生产效率；,成本低廉。,2,固化剂的种类,单一固化剂,一般是酸物质：弱酸、酸性盐。,酸：草酸 、苯磺酸 、,磷酸（,H,3,PO,4,）、酒石酸、柠檬酸,酸性盐：,氯化铵（,NH,4,Cl,）,、,氯化锌（,ZnCl,2,）、,盐酸苯胺,硫酸铵（,NH,4,）,2,SO,4,、,硫酸铁铵,最常用的是氯化铵,，,其次是氯化锌。,氯化铵在受热情况下易分解或在水溶液中易发生水解：,复合固化剂,a),NH,4,Cl,缓冲剂,缓冲剂：六次甲基四胺、氨水,b),几种固化剂合用,NH,4,Cl,ZnCl,2,NH,4,Cl,潜伏性固化剂,潜伏性固化剂是对热不稳定的有机酸，,如：,丙二酸、乙烯基醋酸、硫酸羟胺、盐酸羟胺。,胶囊固化剂,采用复合固化剂或胶囊固化剂可以解决“使胶的适用期长，固化速度快”这一对矛盾。,3,固化剂的用量,以氯化铵为例：,氯化铵的用量为,UF,（固体）重的,0.2,1.5,(,固体,),最常用的量是,0.30,0.40%,，,（冬天,0.35,0.40%,，夏天,0.30,0.35,）。,使用时常将,NH,4,Cl,配成,20,溶液,。,使用量,：,冬天,100kgUF,加,1.75,2.0kg 20,NH,4,Cl,水溶液；,夏天,100kgUF,加,1.5,1.75kg 20,NH,4,Cl,水溶液。,固化剂用量应根据气温、板种、配方工艺、固化要求等的不同需求而作适当的调整,。,二、助剂,常用的有：填充剂、发泡剂、防臭剂（甲醛捕捉剂）、防老化剂、耐水剂、增粘剂等。,3,1,6,脲醛树脂胶的改性,改性途径：,在合成,UF,树脂时加入能与之反应的物质。,调胶时加入能与之反应或混溶的物质。,一、降低游离醛含量,1,降低摩尔比,2,调胶时加入能与甲醛反应的物质。,3,改进制胶工艺,采用多次缩聚法；,脱水前加尿素；,最后调,pH,值时用氨水；,延长第二阶段缩合时间。,最后加入能与甲醛反应的物质。,二、提高耐水、耐热性,1,制备,UF,时，加入酚、间苯二酚、三聚氰胺、单宁等与之共聚。,2,调胶时，加入酚醛树脂、三聚氰胺甲醛树脂等耐水、耐热性好的树脂。,三、改善耐老化性能,1,制备,UF,时加入,1,5%,的聚乙烯醇（,PVA,）。,2,调胶时加入,10,15%,聚醋酸乙烯脂乳液（,PVAc,）。,3,调胶时加入填充剂，减少胶层的内应力。,4,用合适的固化剂，酸性弱一些。,如：,NH,4,Cl+ZnCl,2,NH,4,Cl+FeCl,3,5,调胶时加入“酸捕捉剂”。,四、改善初粘性,（即提高预压性能）,1,在制胶时加入聚乙烯醇（,PVA,）,PVA,用量为,U,重的,2.6%,。,2,调胶时加入含淀粉的物质（如面粉）,或含蛋白质的物质（如豆粉,1.5,2.0%,）。,第二节 三聚氰胺甲醛树脂胶（,MF,）,melamine-formaldehyde resin adhesives,三聚氰胺甲醛,高分子化合物（三聚氰胺甲醛树脂）,三聚氰胺甲醛树脂胶的性能,优点：胶合强度高；,固化速度快；,硬度高，耐磨性好；,耐热、耐水、耐化学药品性好；,电绝缘性好；,透明性好，光泽度高。,缺点：胶层脆，耐冲击性差；,贮存期短；成本高。,一、三聚氰胺甲醛树脂的原料,1,三聚氰胺,（三聚氰酰胺，密胺）,cyanuramide,melamine,分子结构式：,分子式：,C,3,N,3,(NH,2,),3,或,C,3,N,6,H,6,分子量：,126.13,白色结晶物,性质：,少量溶于水、乙二醇、甘油及吡啶，微溶于乙醇；,不溶于乙醚、苯、四氯化碳；,易溶于烧碱水溶液；,易溶于温热的甲醛水溶液；,它的水溶液呈弱碱性比尿素稍强，与酸作用可生成盐。,二、三聚氰胺甲醛树脂的合成原理,1,加成反应,三聚氰胺 甲醛,各种羟甲基三聚氰胺,说明：,加成反应时，羟甲基是连接在,N,原子上（与,U,一样）；,随着甲醛摩尔数的增加，形成的羟甲基数也同比增加。,2,缩聚反应,羟甲基三聚氰胺,初期,MF,树脂,缩聚形式,：,羟甲基与氨基（或亚氨基）之间缩聚,NH,CH,2,OH,NH,2,（或,NH,）,NH,CH,2,（,NH,）,H,2,O,亚甲基键,羟甲基与羟甲基之间缩聚,NH,CH,2,OH,NH-CH,2,OH,NH,CH,2,O,CH,2,-NH,H,2,O,二亚甲基醚键,说明：,在三聚氰胺甲醛树脂中，由于形成的羟甲基多，连接形式以二亚甲基醚键为主。,MF,初期树脂,MF,中期树脂,MF,末期树脂,MF,的固化原理：,在外界因素（加热、长期贮存等）的影响下，树脂里的活性基团（,CH,2,OH,）进一步进行缩聚反应而固化。,三、影响三聚氰胺甲醛树脂质量的因素,1.,催化剂（,pH,值）的影响,对形成反应的影响,二次甲基三聚氰胺,对反应速度的影响,在弱碱性介质中，有利于加成反应，可形成各种羟甲基三聚氰胺。,随着,pH,值的降低，缩聚反应逐步加快，有利于形成树脂。,对树脂贮存期的影响,pH,8.5-10,时，树脂粘度增长较慢，贮存期较长。,2,摩尔比的影响,对初产物的影响,M:F=1:2,3,时，主要形成二羟甲基三聚氰胺和三羟甲基三聚氰胺。,M:F=1:6,12,时，主要形成六羟甲基三聚氰胺,对终产物结构的影响,N,，,CH,2,OH,CH,2,O,CH,2,键，,CH,2,N,2,时，树脂结构以,CH,2,为主,N,3,时，,CH,2,O,CH,2,CH,2,3/1,对树脂胶合性能的影响,M:F=1:2,以下时，干状胶合强度,M:F=1:3,以上时，湿状胶合强度,所以摩尔比以,1:2,3,为宜,3,反应温度的影响,三聚氰胺在,60,以下不溶于甲醛水溶液,T,反应速度,一般在,MF,生产中，反应温度保持在,80,85,MF,是属于热固化胶,四、三聚氰胺甲醛树脂的合成工艺,1,原料计算,（,三聚氰胺的分子量,126,）,2,生产工艺特点,摩尔比,M,：,F,1:2,3,pH,值的控制,第一阶段调至弱碱性（,pH,8,9,），,第二阶段，,pH,值会自动下降，,终点调节,pH=9.0,反应温度,T,60,T,85,反应终点的测定,a),混浊度,（增水温度）,浑浊度越高，说明分子量越大。,b),水数,（稀释度）,分子量，溶解性，加水的倍数就少。,水数分子量,反应终点后不脱水，,加乙醇或对甲苯磺酰胺,五、三聚氰胺甲醛树脂的改性,纯三聚氰胺甲醛树脂的主要缺点：,贮存期短、产品脆性大。,改性的主要途径：,加酸酯化，加醇醚化。,1.,用对甲苯磺酰胺改性,制备时,2.,用乙醇改性,制备时,常用固化剂三乙醇胺、邻苯二甲酸酯（为,MF,重的,0.1,0.2%,）,3,用聚酯树脂改性,使用时,4.,用聚乙烯醇（,PVA,）改性,讨论、思考题、作业：,1.,脲醛树脂胶和三聚氰胺甲醛树脂胶各具有那些主要的性能,?,2.,尿素在高温、水、稀酸、稀碱中会发生什么变化？,3.,不同的,pH,值条件对尿素与甲醛形成羟甲基脲有什么影响,?,4.,羟甲基脲形成树脂的缩聚形式主要有几种,?,试写出其反应过程的片段。,5.,初期脲醛树脂具有什么特点和性能,?,请根据其特点写出其分子结构式。,6.,甲醛与尿素的摩尔比对树脂的使用特性有什么影响,?,7.,催化剂对脲醛树脂的反应速度、加成产物和树脂结构有什么影响,?,8.,在脲醛树脂生产中，缩聚次数指什么；多次缩聚具有什么优点？,9.,在低摩尔比脲醛树脂生产工艺中，反应介质,pH,值的控制常采用什么方法？,10.,用氯化铵作脲醛树脂胶的固化剂，应如何调配？,11.,降低脲醛树脂胶中的游离醛含量可从哪几个方面进行考虑,?,12.,根据脲醛树脂的配方计算原料的用量。,13.,三聚氰胺甲醛树脂的生产工艺具有什么特点？,14.,三聚氰胺甲醛树脂为什么要进行改性，改性的基本途径是什么？,