第6章卤素.ppt

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,*,*,第,6,章 卤 素,The Halogens,A,族,0,族,2,He,氟,9,F,10,Ne,氯,17,Cl,18,Ar,溴,35,Br,36,Kr,碘,53,I,54,Xe,砹,85,At,86,Rn,Cl,2,Br,2,I,2,1,教学要求：,卤素,、熟悉卤素单质和次卤酸及其盐发生歧化反应的条件和递变的规律。,、能较熟练地运用元素电势图来判断卤素及其化合物各氧化态间的转化关系。,、熟悉卤素及其重要化合物的基本化学性质、结构、制备和用途，掌握它们的共性和差异性。,2,本章讲解内容,第一节 卤素的通性,第二节 卤素单质,第三节 卤化氢和氢卤酸,第四节 卤化物 卤素互化物,多卤化物,第五节 卤素的含氧化合物,请选择,3,第一节 卤素的通性,(General characters),一、存在形式,卤素是最活泼的一族非金属元素，卤素就是,“,成盐元素,”,的意思，在自然界只能以化合态的形式存在,.,氯,和,溴,盐：大量在海水中,NaCl,、,NaBr,氟,盐,：萤石,(,CaF,2,),、,冰晶石,(,Na,3,AlF,6,),、,磷灰石,(,Ca,5,F(PO,4,),3,),I,：,智利硝石,(,NaIO,3,),和,富集于海带、海藻中,At,为放射性元素，其中寿命最长的同位素,210,At,的半衰期为,8.3,小时。主要由人工合成。,4,2,He+,209,83,Bi,211,85,At+2,1,0,n,4,二、成键特征,X,（,ns,2,np,5,),夺取一个电子,X,-,(,ns,2,np,6,),或共用一对电子,三、一些重要性质,（列于表,11-1(page 402,),、,形成,+1,+3,+5,+7,氧化数的共价化合物,。,1.,形成,-1,氧化数的离子或共价化合物：,氯、溴、碘的成对,ns,2,np,5,电子可以依次被斥开或作为配位电子对而进行成键作用，因而可以有多种氧化态，如：,HClO,、,HClO,2,、,HClO,3,、,ClO,4,-,、,IF,7,、IF,5,、,ICl,3,+1,+3,+5,+7,+7,+5,+3,5,这是由于,F,的半径小，电子间的排斥力大的原因,性质变化规律性：,F,Cl,Br I,单质颜色逐渐加深,单质熔沸点逐渐增大,第一电离势逐渐变小,水合热（负值）逐渐变小,电负性逐渐变小,F,性质的特殊性：,F,Cl,Br I,电子亲合势：反常较小 依次变小,X,2,的离解能：反常较小 依次变小,6,第二节 卤素单质,(,Elemental Halogens),一、物理性质,熔沸点低，有毒有刺激气味，颜色随分子量的增大而加深,:,F,2,(,浅黄,),Cl,2,(,黄绿,),Br,2,(,红棕,),I,2,(,紫黑,),颜色加深,二、化学性质,三、制备和用途,溶解性：氟与水激烈反应，氯有轻微反应，氯、溴、碘易溶于有机溶剂。（为什么？）,碘在极性溶剂（如醇）,因生成溶剂合物而呈,棕（红）色，,在非极性溶剂,中为紫红或紫,色。,7,二、与水、碱的反应,卤素与水可以发生两种类型反应,：,(1),2,X,2,+2H,2,O,4H,+,+4X,-,+O,2,(11-1),(2),X,2,+H,2,O,H,+,+X,-,+HXO,(11-2),F,2,与水按,(11-1),激烈反应,:,2,F,2,+2H,2,O=4HF+O,2,Cl,2,与水按,(11-2),发生部分反应,:,Cl,2,+H,2,O,H,+,+Cl,-,+HClO,HClO,在各种条件下会发生分解,：,光照,2HClO=2HCl +O,2,加热,3HClO=,HClO,3,+2HCl,想一想：氯水久置会失效是什么原因？溶液的酸度会有何变化？,8,(11-2),是卤素在水中的歧化反应,(,卤素既是氧化剂又是还原剂，一部分被氧化，一部分被还原,),歧化反应也是随溶液酸度的减弱而加大。这是由于,H,+,浓度变小了，有利于化学平衡向右移动。所以溴和碘的反应主要是在碱性溶液中进行。,Br,2,+2OH,-,BrO,-,+Br,-,+H,2,O,3I,2,+6OH,-,IO,3,-,+5I,-,+3H,2,O,次碘酸及其盐,极不稳定，低,温下也很快分,解,X,2,+H,2,OH,+,+X,-,+HXO,(11-2),9,2-2,化学性质,元素电势图,1.21 1.64 1.63 1.358,ClO,3,-,HClO,2,HClO,Cl,2,Cl,-,1.76 1.50 1.60 1.065,BrO,4,-,BrO,3,-,HBrO,Br,2,Br,-,1.7 1.13 1.45 0.535,H,5,IO,6,IO,3,-,HIOI,2,I,-,卤素的化学性质主要是,氧化还原反应,元素各氧化态按高到低顺序排列，每两种氧化态之间用线段连接，线段上面标上相应的电极电势，这样的图形列为元素电势图,10,一、与金属、非金属的反应,随分子量的增大，氯、溴、碘的反应活性降低。并倾向于生成低氧化态卤化物：,CoCl,2,，,SCl,4,，,VCl,4,，,BiCl,3,。,溴和碘的相应反应要在加热的条件下进行。,X+,金属,金属卤化物，,如,NaCl,、,KI,X+,非金属,非金属卤化物，,如,HCl,、,SCl,4,在反应中,氟总是生成最高氧化态的氟化物，如,CoF,3,，,BiF,5,，,VF,5,，,SF,6,。,11,二、卤素与碱的反应,次卤酸盐的稳定性,:,ClO,-,BrO,-,IO,-,次卤酸盐,卤酸盐,273K,Cl,2,+2OH,-,=Cl,-,+ClO,-,+H,2,O,加热,3Cl,2,+2OH,-,=5Cl,-,+ClO,33H,2,O,Br,2,发生同,样的反应,次碘酸盐在低温下也很快岐化分解,最终产物是碘酸盐,:,3I,2,+2OH,-,5I,-,+IO,3,-,+3H,2,O,F,2,与碱的反应如何呢？,12,注意：,氟与稀碱反应是,2F,2,+2OH,-,2F,-,+OF,2,+H,2,O,氟与浓碱反应是,2F,2,+4OH,-,4F,-,+O,2,+2H,2,O,卤素与碱反应是制备次卤酸盐和卤酸盐的常用方法,在酸性条件下均可发生反岐化反应,3Br,2,+2OH,-,5Br,-,+BrO,3,-,+3H,2,O,5Br,-,+BrO,3,-,+6H,+,3Br,2,+3H,2,O,13,三、与烃类反应,、与饱和烃进行取代反应,光照,CH,4,+Cl,2,CH,3,Cl+HCl,取代,加成,反应,燃烧,、,加成反应,Cl,2,+CH,2,CH,2,CH,2,ClCH,2,Cl,Br,2,+CH,2,CH,2,CH,2,BrCH,2,Br,、,燃烧反应,C,10,H,16,+8Cl,2,16HCl+10C,14,2-3,卤素的制备和用途,一、,F,2,的制备和用途,电解液中，常加入少量的氟化物如,LiF,、,AlF,3,等，以降低电解质的熔点，减少,HF,的挥发。阳极和阴极用隔板隔开，气体氟经过净化后，以,17.7,17.8,MPa,的压力压入特制钢瓶中。,卤素,X,2,电解法,制备,合成法,、电解法制备氟,阳极（石墨）：,2F,-,F,2,2e,-,阴极（电解槽）：,2HF,-,2,+2e,-,H,2,+4F,-,电解反应：,2KHF,2,2KF+H,2,F,2,注意：电解液必须是,无水的,KHF,2,熔液,15,、合成法,1986,年,Karl,Chrite,首次用化学方法合成了,F,2,：,(1)4KMnO,4,+4KF+20HF=4K,2,MnF,6,+10H,2,O+3O,2,(2)SbCl,5,+5HF=SbF,5,+5HCl,423K,(3)2K,2,MnF,6,+4SbF,5,=,4KSbF,6,+2MnF,3,+F,2,16,、,F,2,的用途,制,UF,6,用于分离,235,U,作制致冷剂,用作浓药,如氟里昂,-12,，,CCl,2,F,2,如,CCl,3,F,灭火剂,如CBr,2,F,2,高绝缘塑料,玻璃等,17,、电解食盐水法,阳极反应：,2Cl,-,Cl,2,+2e,-,阴极反应：,2H,2,O+2e,-,H,2,2OH,-,电解反应：,2Cl,-,+2H,2,O=2OH,-,+H,2,Cl,2,电解的同时还得到,NaOH,。,、,实验室制备,：,MnO,2,+4HCl(,浓,HCl,)=MnCl,2,+2H,2,O+Cl,2,2KMnO,4,+16HCl(,浓,)=2KCl+2MnCl,2,+8H,2,O+Cl,2,电解法,实验室法,二、氯的制备,氧化剂用,MnO,2,一般要加热,用,KMnO,4,则不须加热,18,主要是用氧化,剂氧化溴化物,或碘 化物,如,MnO,2,、,氯气等氧化溴化物或碘化物：,NaBr+3H,2,SO,4,+MnO,2,=2NaHSO,4,+MnSO,4,+2H,2,O+Br,2,2NaI+3H,2,SO,4,+MnO,2,=2NaHSO,4,+MnSO,4,+2H,2,O+I,2,Cl,2,+2Br,-,=Br,2,+2Cl,-,三、溴和碘的制备,想一想,:(1),能否直接用浓硫酸氧化溴化物或碘化物,?,(2),用,Br,2,可以置换,I,2,吗,?,19,盐卤加热至,363K,溴水,Br,2,用空气,吹出,用,NaCO,3,吸收,NaBr,+NaBrO,3,用,H,2,SO,4,酸化,蒸馏,溴,Br,2,从海水中制备溴的方法：,制备实例,调节,PH=3.5,通入氯气,20,从海带海藻中提取碘的方法：,制备实例,海带海藻,燃烧灰化,水浸取液：碘化物,酸化后加,入氧化剂,产物碘,I,2,常用氧化剂：,KIO,3,、,MnO,2,、,KCrO,4,反应式：,MnO,2,+2I,-,+4H,+,=I,2,+Mn,2+,+2H,2,O,IO,3,-,+5I,-,+6H,+,=3I,2,+3H,2,O,21,阳极,阴极,还原剂发生氧,化反应：,理论电极电势,实际电极电势,过电位,阳极：,+,+,实理,阴极：,-,-,理,-,-,实,四,.,过电位,造成氧化剂或还原剂减弱的电位称过电位,22,例如电解,pH=4,的饱和食盐水（,Cl,-,=5.3mol,L,-1,），,计算知：,理,(Cl,2,/Cl,-,),1.32V,理,(O,2,/H,2,O),0.99V,氯气的过电位是,0.25V,时，氧气的过电位是,1.09V,，,阳极上实际放电的电位是：,阳极：,+,+,实,-,+,理,阴极：,-,-,理,-,-,实,实,(Cl,2,/Cl,-,),1.32+0.25,1.57V,实,(O,2,/H,2,O),0.99+1.09,2.08V,因此，阳极上是,Cl,-,的还原性大于水因此是,Cl,-,离子优先放电析出氯气。,23,HX,卤化物,酸化,碱化,溶于水,第三节 卤化氢和氢卤酸,氢卤酸,氢氯酸俗称盐酸，是最常用的三大强酸之一，氢溴酸和氢碘酸也都是强酸，,24,3-1,卤化氢的制备,一、直接法,Cl,2,+H,2,2HCl,A,直接法不宜用于,HF,的制备,因为反应,太激烈而难于控制,直接法也不能用于制备,HBr,和,HI,因为,反应慢而不完全,没有制备意义,CaF,2,+H,2,SO,4,（,浓）,CaSO,4,+2HF,NaCl+H,2,SO,4,（,浓）,NaHSO,4,+HCl,NaBr+H,3,PO,4,NaH,2,PO,4,+HBr,NaI+H,3,PO,4,NaH,2,PO,4,+HI,二、复分解法,注意,：由于,I,-,和,Br,-,有还原,性，不能用氧化性的酸来,制备卤化氢。,25,PBr,3,+3H,2,OH,3,PO,3,+3HBr,P+6H,2,O+3I,2,2H,3,PO,4,+6HI,P+6H,2,O+3Br,2,2H,3,PO,4,+6HBr,HI,有类似,的反应,实际上卤化磷不需要事先制备，把磷和碘（或溴）混合后，直接滴入水即可产生卤化氢：,三、非金属卤化物水解法,四、碳氢化物的卤化,C,2,H,6,(g)+Cl,2,(g)=C,2,H,5,Cl(l)+,HCl,（,）,26,3-2,性质,一,.,物理性质,二,.,化学性质,HF,HCl,HBr,HI,B.P,周期数,卤化氢的沸点,无色、有刺鼻臭味、沸点除,HF,外，随半径增大依次增大。,酸性、还原性、热不稳定性,HF,的反常现,象是由于分,子间形成氢,键的缘故,27,1,、氢卤酸的酸性,HF,HCl,HBr,HI,弱酸 强酸 酸性增强,氢氟酸的酸性较为特殊，溶液中发生电离时，既有,F,-,，,也有,HF,2,-,：,稀：,HF+H,2,O,H,3,O,+,+F,-,K,3.5,10,-4,浓：,2HF+H,2,O,H,3,O,+,+HF,2,-,HF,的浓溶液是强酸,。与碱反应主要生成,HF,2,-,盐,液态氢氟酸与水相似，存在着自偶电离：,2HF H,2F,+,+F,-,K,10,-10,2H,2,O,H,3,O,+,+OH,-,介电常数,(84),与水相近,(81),，是一种极性溶剂。,氢氟酸还具有很强的腐蚀性,28,2,、氢卤酸的还原性和热稳定性,SiO,2,+4HFSiF,4,2H,2,O,CaSiO,3,+6HFCaF,2,+SiF,4,+3H,2,O,氢氟酸对,硅酸盐有,强腐蚀性,HCl,HBr,HI,还原性增强、热稳定性降低,HI,的还原性最强，热稳定性最差：,微热,2HIH,2,+I,2,想一想：应用什么容器盛装,HF,溶液？,可用塑料、铜或铅的容器盛放,HF,，,铜和铅的表面在,HF,中能生成难溶性氟化物保护层。,29,第四节 卤化物 卤素互化物 多卤化物,4-1,卤化物,金属氟,化物,碱金属和,碱土金属,卤化物,低价态过渡,元素卤化物,熔点高（,673K,），,大部分易溶于水。水溶液能导电，熔融态也能导电。,性质,一、离子型卤化物,KF CaF,2,MgF,2,CaCl,MgBr,2,KI,FeCl,2,CoCl,2,30,非金属,卤化物,高价金属,卤化物,同一金属卤化物，从氯到碘，随原子半径的增大，共价性增强，离子性减弱。因此，,以碘的共价物最多,。,熔、沸点低，具有挥发性，难溶于极性溶剂，易溶于非极性溶剂（有机溶剂）。,性质,：,二、共价型卤化物,HCl,SF,6,CCl,4,PCl,3,FeCl,3,AlCl,3,HgI,2,31,4,-2,卤素,互化物,一、制备,不同卤素原子相互,结合形成的化合物,称为卤素互化物，,470K,Cl,2,+F,2,(,等体积,),=2ClF,550K Cl,2,+3F,2,(,过量,),=2ClF,3,由卤素,相互混,合加热,合成：,ClF,ClF,3,IF,3,BrF,用通式,XX,n,表示。,X,为半径较大,的卤原子，,n,1,、,3,、,5,、,7,32,二、性质,三、结构,卤素互化物的性质与卤素单质相似，发生类似的反应，但不稳定，因此化学活性更强些。如与水的反应：,3BrF,3,+5H,2,OH,+,+BrO,3,-,+Br,2,+9HF+O,2,IF5,+3H,2,OH,+,+IO,3,-,+5HF,溴和氧气的,生成说明互,化物具有更,强的氧化性。,33,图,11-5,多原子卤素互化物的空间构型,Cl,F,F,F,IF,3,I,F,F,F,F,F,IF,5,34,4-3,多卤化物,一、合成,金属卤化物与卤素或卤,素互化物加合，生成的,化合物称为多卤化物。,二、性质,所以多卤化物是,一种含有不止一,种价态的卤素的,金属化合物。,、多卤化物热稳定性差，受热分解：,CsBr,3,=CsBr+Br,2,CsICl,2,=,CsCl+ICl,分解产物,总是生成最高晶格能的一种卤化物（原子半径小的卤化物）,KI+I,2,KI,3,CsBr+IBr,CsIBr,2,35,、,3,-,的电离平衡,三、多卤离子的结构,3,-,2,+I,-,K=1.35,10,-3,碘水是棕色的，而加入，,KI,后由于形成了,I,3,-,，,碘的,溶解度大为增加，颜色也,变为红棕色。,多卤离子的结构可以由价电子对互斥理论判断，,如,3,-,，,ICl,2,-,，,IBr,2,-,、,IBrCl,-,等均为直线型结构（共有对价电子对）。,想一想,；配制碘酒时，要在酒精中加入适量的,KI,，,为什么？,36,5-2,卤素的氧化物,第五节 卤素的含氧化合物,F,OF,2,O,2,F,2,Cl,ClO,2,Cl,2,O,6,Cl,2,O,7,Br,Br,2,O BrO2,BrO,3,B,r,3,O,8,I,I,2,O,4,I,4,O,9,I,2,O,5,OF,2,、,O,2,F,2,实际上应属氟化物，为方便，放在氧化物中讨论,卤素可以形成很多种含氧化物，但大都是不稳定的，比较重要的是,OF,2,、,ClO,2,和,I,2,O,5,。,37,、OF,2,2F,2,+2NaOH2NaF+OF,2,+H,2,O,二氟化氧,OF,2,是一种无,色气体，有毒，由,F,2,和,2%,NaOH,溶液作用制得：,由于,OF,2,中，氧为,+2,氧化数，所以,它是比氧气更,强的氧化剂。,38,、,ClO,2,它是一种黄色气体，极易爆炸，,有多种制备方法，较安全的是：,2NaClO,3,+SO,2,+H,2,SO,4,2NaHSO,4,+2ClO,2,它是形分子结,构，含有奇数电,子，具有顺磁性，,奇电子分子具有,很高的化学活性。,在碱中反应生成,氯酸盐和亚氯酸,盐。,用途：大量用于水的净化，纤维素的漂白。,2ClO,2,+2OH,-,ClO,3,-,+ClO,2,-,+H,2,O,Cl,O,O,sp,3,杂化,39,470-500K,2HIO,3,=I,2,O,5,+H,2,O,I,2,O,5,是一种强氧化剂，常用于测定,CO,的含量：,I,2,O,5,+5CO,5CO,2,+I,2,、I,2,O,5,它是白色固体，是卤素氧化物中最稳定的，由碘酸脱水得到：,40,5-3,卤素的含氧酸及其盐,次卤酸及其盐,亚卤酸及其盐,卤酸及其盐,高卤酸及其盐,41,、次卤酸,一、次卤酸及其盐,、次卤酸盐,HClO-HBrO-HIO,-,酸性递减,稳定性递减,均为一元弱酸,Cl,2,+2NaOH=NaClO+NaCl+H,2,O,重要的盐是,NaClO,，,由,Cl,2,与碱反应得到,常用的漂白粉的主要成份是,次卤酸钙,，常温下用石灰粉吸收氯气而得到：,2Cl,2,+3Ca(OH),2,Ca(ClO),2,Ca(OH),2,H,2,O+H,2,O,42,Ca(ClO),2,+4HClCaCl,2,+2Cl,2,+2H,2,O,2ClO,-,Cl,-,+O,2,漂白粉的质量指标通常用,有效氯,来表示，它是指一,定量的漂白粉与足量稀盐,酸反应，得到氯气的量称,为漂白粉的有效氯。,漂白粉具有强氧化,性，常用于漂白和杀,菌，这是因为它很容,易分解放出氧气：,次卤酸盐的热稳定性,:,ClO,-,BrO,-,IO,-,例如次氯酸盐微热就发生歧化反应：,350K,2ClO,-,=Cl,-,+ClO,3,-,次溴酸盐在常温于就可以歧化，次碘酸盐根本就不能存在于溶液中。,43,二、亚卤酸及其盐,ClO,2,-,的制备：,2ClO,2,+2OH,-,ClO,2,-,+ClO,3,-,+H,2,O,亚卤酸是一元弱酸，酸性比次,卤酸强，同样很不稳定，容易,发生歧化反应，它的盐相对较,稳定些。比较重要的亚卤酸盐,是亚氯酸盐。,纯的亚氯酸盐可由下列反应制备：,Na,2,O,2,+2ClO,2,2NaClO,2,+O,2,固体亚氯酸盐是强氧化剂，加热或敲击可引起爆炸分解：,3NaClO,2,2NaClO,3,+NaCl,44,三、卤酸及其盐,1.,卤酸,HClO,3,HBrO,3,HIO,3,酸性减弱、热稳定性增强,8HClO,3,3O,2,+4HClO,4,+2H,2,O,5Cl,2,+I,2,+6H,2,O2HIO,3,+10HCl,2HCl+Ag,2,O=2AgCl+H,2,O,I,2,+10HNO,3,(,浓,),2HIO,3,+10NO,2,+4H,2,O,酸化卤酸盐可得,到相应的卤酸溶,液，纯碘酸可用,氧化剂氧化碘得,到，产物中的氯,离子可用,Ag,2,O,除,去。：,纯的碘酸为无色晶体，用,HNO,3,氧,化可得到较纯的碘酸：,氯酸和溴酸只能得到它,们的水溶液。因为它们,的浓度较大,(40-50%),时,就会发生爆炸性分解：,45,2.,卤酸盐,1),制备方法,重要的卤酸盐有卤,酸钾和卤酸钠,350K,3Cl,2,+6NaOH=5NaCl+NaClO,3,+3H,2,O,卤素在热碱中岐化法：,电解,2NaCl+2H,2,O=2NaOH+H,2,+Cl,2,3Cl,2,+6OH,-,=ClO,3,-,+5Cl+3H,2,O,NaClO,3,+KClKClO,3,+NaCl,无隔膜法,电解热食,盐水法,氯酸钠容易潮解，,氯酸钾不潮解，,可用复分解反应,得到氯酸钾：,46,2),化学性质,氧化性,电对,BrO,3,-,/Br,2,ClO,3,-,/Cl,2,IO,3,-,/I,2,E,0,(A)/V,1.52 1.47 1.19,可见,卤酸的氧化性以溴酸的氧化性最,强,这是一种反常现象，,2BrO,3,-,+2H,+,+I,2,2HIO,3,+Br,2,2ClO,3,-,+2H,+,+I,2,2HIO,3,+Cl,2,由上述电极电势可知，,Cl,2,和,I,2,都可以从溴酸盐中,置换出,Br,2,，,I,2,还可以从氯酸盐中置换出,Cl,2如：,想一想：,溶液的酸度对卤酸盐的氧化性有何影响？,卤酸盐溶液在中性或碱性溶液中氧化性很弱，在酸性溶液中氧化性较强，,47,2KClO,3,+3S=2KCl+3SO,2,固体氯酸盐是强氧化剂，容易爆炸，是制,火药的主要原料，氯酸钾与硫粉或红磷混,合撞击发生爆炸：,氯酸钾可以氧化浓盐酸,：,KClO,3,+6HCl,3Cl,2,+3H,2,O+KCl,(,浓度较稀,),2KClO,3,+4HCl,Cl,2,+2ClO,2,+2H,2,O+2KCl,(,HCl,的浓度较浓,),8KClO,3,+24HCl,9Cl,2,+6ClO,2,+12H,2,O+8KCl,象这样一种元素或以被还原为不止一种低氧化态产物的反应,其配平系数从理论上说可以有不同的系数,主要是依据实验的事实来写。,48,卤酸盐的热分解反应,MnO,2,200 2KClO,3,=2KCl+3O,2,670K,4KClO,3,=KCl+3KClO,4,(,同时有少量,KCl,和,O,2,等生成,),实验室制备氧,气常用加热分,解氯酸钾得到：,无催化剂要加热,至,400,（熔化）,才慢慢分解：,16Pb(ClO,3,),2,=14PbO,2,+2PbCl,2,+,11Cl,2,+6ClO,2,+28O,2,中等活泼金,属的氯酸盐,分解产物与,活泼金属的,有所不同：,2Zn(ClO,3,)=2ZnO+2Cl,2,+5O,2,49,元素电势图,1.21 1.64 1.63 1.358,ClO,3,-,HClO,2,HClO,Cl,2,Cl,-,1.76 1.50 1.60 1.065,BrO,4,-,BrO,3,-,HBrO,Br,2,Br,-,1.7 1.13 1.45 0.535,H,5,IO,6,IO,3,-,HIOI,2,I,-,想一想：,根据卤素元素电势图，在酸性溶液中，不能稳定存在的物质有哪些？,卤素含氧酸的氧化性变化有哪些规律？,50,、高卤酸（盐）的制备,四、高卤酸及其盐,电解,KClO,3,+H,2,O=KClO,4,(,阳极,)+H,2,(,阴极,),KClO,4,+H,2,SO,4,（,浓HClO,4,+KHSO,4,用浓,H,2,SO,4,与,KClO,4,反应，加脱水剂，真空蒸,馏，可得到浓度较高的高氯酸溶液。市售高,氯酸溶液的浓度为,70-72%,1),高氯酸的制备,51,用硫酸与高碘酸钡作用可以制取高碘酸：,Ba,5,(IO,6,),2,5H,2,SO,4,5BaSO,4,2H,5,IO,6,高碘酸盐一般难溶于水，将氯气通入碘酸盐的碱性溶液中可以得到高碘酸盐：,Cl,2,IO,3,-,6OH,-,IO,6,-,2Cl,-,3H,2,O,2),高溴酸的制备：,用高溴酸盐与酸反应只能得到高溴酸溶液。,浓高溴酸溶液同样是不稳定的。,NaBrO,3,+F,2,+2NaOHNaBrO,4,+NaF+H,2,O,NaBrO,3,+XeF,2,+H,2,ONaBrO,4,+Xe+2HF,3),高碘酸及其盐的制备方法：,52,353K 373K 413K,2H,5,IO,6,H,4,I,2,O,9,2HIO,4,2HIO,3,+O,2,-3H,2,O,焦高碘酸,-H,2,O,偏高碘酸,高碘酸盐同样有多种形式的盐,：,Na,3,H,2,IO,6,、,Na,5,IO,6,等,高碘酸加热分解：,、性质,高卤酸盐的性质主要是氧化性：,HBrO,4,H,5,IO,6,HClO,4,I,OH,OH,HO,HO,HO,O,H,5,IO,6,的结构,53,高碘酸能定量地氧化,Mn,2为,MnO,4,-,:,2Mn,2+,+5H,5,IO,6,2MnO,4,-,+5IO,3,-,+11H,+,+7H,2,O,浓高氯酸溶液是强氧化剂，但稀高氯酸及其盐溶液氧化性极弱，配位性很差，固体高卤酸盐是强氧化剂，受热分解放出氧气，如,KClO,4,=KCl+2O,2,54,、含氧酸根的结构,(page 431),除,IO,6,5-,碘原子是,sp,3,d,2,杂化外，其他卤氧离子均是,sp3,杂化。,sp,3,杂化,IO,6,5-,sp,3,d,2,杂化,XO,-,XO,2,-,XO,3,-,XO,4,-,55,拟卤素性质与卤素单质相似的某些原子团称为,拟卤素,，又称,类卤素,。它们的负一价离子化合物称为拟卤化合物。如：,第六节 拟卤素,6-1,拟卤素与卤素性质的对比,拟卤素拟卤离子拟卤化合物,氰,(CN),2,CN,-,KCN,氧氰,(OCN),2,OCN,-,KOCN,硫氰,(SCN),2,SCN,-,KSCN,硒氰,(SeCN),2,SeCN,-,KSeCN,56,、游离态时皆是二聚体。,如,（,CN,）,2,（,SCN,）,2,（,OCN,）,2,（,SeCN,）,2,、与金属反应均生成负一价离子的盐,如：,2Fe+3,（,SCN,）,2,=2Fe,（,SCN,）,3,2Fe+3Cl,2,=2FeCl,3,、与氢形成氢酸，但酸性很弱。,如：,HCN,、,HSCN,HOCN,、与卤素发生置换反应：,Cl,2,+2KSCN2KCl+(SCN),2,Cl,2,+2KI2KCl+I,2,57,、,与碱发生歧化反应,、,拟卤化合物的还原性,MnO,2,+4HClCl,2,+MnCl,2,+2H,2,O,MnO,2,+4HSCN(SCN),2,+Mn(SCN),2,+2H,2,O,Cl,2,+2OH,-,=,Cl,-,+,ClO,-,+H,2,O,(CN),2,+2OH,-,CN,-,+CNO,-,+H,2,O,58,(CN),2,溶于水,HCN,与碱反应,CN,-,6-2,氰、氢氰酸和氰化物,(,自学,),与水反应：,Cl,2,+H,2,O=,HCl+HClO,(CN),2,+H,2,O=HCN+HCNO,氰、氢氰酸和氰化物都,是剧毒物质，使用中必,须高度注意安全。它们,的性质类似于氯。,与金属离子反应：,Ag,+,+Cl,-,=,AgCl,AgCl+Cl,-,=AgCl,2,-,Ag,+,+CN,-,=,AgCN,AgCN+CN,-,=Ag(CN),2,-,CN,-,的配位性要比卤,离子强,59,4Au+8NaCN+2H,2,O+O,2,=4NaAu(CN),2,+4NaOH,氰根,CN,-,的配位能力远比卤离子强。被广,泛用于电镀和金和银矿物的提取，如：,用途,一般方法是将其配位或将其氧化,:,在氰废液中加入亚铁酸盐：,Fe,2+,+6CN=Fe(CN),6,4-,废液的处理,或在氰废液中通入氯气：,CN,-,+2OH,-,+Cl,2,=CNO,-,+2Cl,-,+H,2,O,2CNO,-,+4OH,-,+3Cl,2,=2CO,2,+N,2,+6Cl,-,+2H,2,O,CNO,-,的毒性只,是,CN,-,的,1/1000,，,过量的,Cl,2,能将,其氧化为,N,2,和,CO,2,60,本章小结,1.,卤素是最活泼的非金属元素,单质和含氧化合物的,主要性质是氧化性,。,氧化性：,F,2,Cl,2,Br,2,I,2,HClO,HClO,2,HClO,3,HClO,4,BrO,3,-,ClO,3,-,IO,3,-,HBrO,4,H,5,IO,6,HClO,4,61,HClO,HClO,2,HClO,3,HClO,4,弱酸 中强酸 强酸 最强酸,KClO,KClO,2,KClO,3,KClO,4,稳定性增强、氧化能力减弱,酸性增强,2.,同一含氧酸盐,酸性增大,氧化性增大,;,氧化性越大,热稳定性越差。,一些含氧化合物的性质比较如下,:,氧化能力减弱,热稳定性增强,62,HF,的沸点反常高,稀氢氟酸为弱酸,浓氢氟酸为强酸,配位能力很强,;,氟没有含氧酸盐,;,氟的电子亲合势、,F,2,离解能都反常小等。,3.,氟及其氢化物的一些性质表现较为特殊。,4.,工业上制备氟和氯是用电解法,海水是制备氯和溴的主要原料。,KHF,2,F,2,NaCl,Cl,2,海水,Br,2,智利硝石，海藻,I,2,63,HF,HCl,HBr,HI,酸性增强,还原性增强,热稳定性减弱,5.,过电位的产生总是使还原剂的还原能力或者是氧化剂的氧化能力降低。一般说来，气体的过电位较大，金属的过电位较小。,6,卤离子的还原能力随离子半径的增大而增强。,64,氯气,Cl,2,黄绿色,溴,Br,2,红棕色,碘,I,2,紫黑色,卤素的颜色,65,想一想：,1.,卤素单质哪些性质的变化是有规律性的？,2.,元素氟的性质有哪些是反常的,?,原因是什么,?/,性质变化规律性：,F,Cl,Br I,单质颜色逐渐加深,单质熔沸点逐渐增大,第一电离势逐渐变小,水合热（负值）逐渐变小,电负性逐渐变小,F,性质的特殊性：,F,Cl,Br I,电子亲合势：反常较小 依次变小,X,2,的离解能：反常较小 依次变小,66,