第3章 储氢合金.ppt

Click to edit Master text styles,Second level,Third level,Fourth level,Fifth level,*,Click to edit Master,新型金属材料,南京理工大学材料科学与工程系,新型金属材料,第,3,章 储氢合金,南京理工大学材料科学与工程系,引言,能源危机,太阳能,地热,风能,环境危机,开发新能源,氢能,本章主要内容,金属储氢原理,1,储氢,合金的电化学原理,2,储氢合金分类与特点,4,金属储氢材料的应用,5,金属,储氢,材料应具备的特点,3,氢能的优点,：,热值高、资源丰富、干净、无污染，是一种未来的理想能源。,氢能源利用面临的问题,：,（,1,）廉价氢源制取；,（,2,）安全可靠的储氢技术和输氢方法；,目前的制氢方法,：,利用太阳能分解海水。,目前的储氢方法,：,（,1,）物理储氢：压缩冷冻于钢瓶中；,（,2,）化学储氢：将氢气转变为金属氢化物；,1.,金属储氢原理,储氢合金的吸放氢反应：,条件：一定的温度和压力；,反应物：金属与气态氢；,生成物：金属固溶体,MHx,和氢化物,MHy,;,应用基础：可逆反应。,1.,金属储氢原理,吸放氢反应的详细过程（三步）：,step1,：先吸收少量氢，形成含氢固溶体,MHx,（,相），,合金,结构保持不变,；,step2,：固溶体进一步与氢反应，产生相变（,结构改变,）,生成氢化物相,MHy,（,相）；反应式为：,step3,：继续提高氢压，金属中的氢含量略有增加,;,:,正向反应：吸氢，放热；,逆向反应：放氢，吸热；,实现条件：改变温度、压力。,1.,金属储氢原理,储氢合金吸放氢的热力学分析：,储氢合金吸放氢的,p-c-T,曲线,T,1,T,2,T,1,T,2,氢压力,p,1,p,2,最大吸入量,吸入,放出,氢浓度,极限溶解度,平台压,吸氢形成含氢固溶体,MHx,（,相）,A,B,完全,相,MHy,氢化物中,H,浓度略有增加,滞后,相与,H,2,反应，生成氢化物（,相），压力不变。,1.,金属储氢原理,储氢合金,p-c-T,曲线的特点：,温度较低，平台压降低，反应平台较宽；,温度高，平台压较高，反应平台较窄；,p-c-T,曲线重要参数：,平台压；,平台宽度；,平台起始宽度；,平台滞后：吸氢时较高，放氢时较低。,1.,金属储氢原理,不同合金成分斜率显著不同；,温度越低，平衡氢压越低；,平衡氢压与温度的关系,1.,金属储氢原理,合金的吸氢反应机理,（,1,）氢分子与储氢合金接触，吸附在合金表面上；,H-H,键解离，成为原子状的吸附氢；,（,2,）原子状氢向合金内部扩散，转变成吸收氢，形成含氢固溶体,相；,（,3,）固溶氢饱和后继续与氢反应生成氢化物,相；,2.,储氢合金的,电化学,原理,正极：,Ni(OH),2,负极：储氢合金,电解液：,KOH,碱性蓄电池,充放电时正极反应：,充放电时负极反应：,电池的总反应：,充电,放电,充电,放电,充电,放电,镍氢电池的充放电原理,充电时，负极吸收电子；正极放出电子；,放电时，负极放出电子；正极吸收电子；,注意,：,规定的电流方向是正电荷的运动方向，与电子运动的方向相反；,正极：电势较高的电极；,负极：电势较低的电极；,阳极：发生氧化反应（失去电子）的电极；,阴极：发生还原反应（得到电子）的电极；,2.,储氢合金的,电化学,原理,镍氢电池负极（储氢合金）上的电极反应机理,2.,储氢合金的,电化学,原理,（,1,）,水通过对流或扩散，液相传质到电极的固液界面；,（,2,）电极表面电子转移；,（3）,吸附的氢转化为吸收的氢；,OH,-,的液相传质：,（4）,形成含氢固溶体或氢化物。,3.,金属储氢材料应具备的条件,容易活化（氢由化学吸附到溶解至晶格内部），单位体积质量吸氢量大；,吸收和释放氢速度快，氢扩散速度大，可逆性好；,有平坦和宽的吸放氢平台，平衡分解压适中。用作储氢时，室温分解压为,0.2-0.3MPa,做电池时为,0.0001-0.1MPa.,吸收和释放过程中的平台压之差小，即吸放氢滞后小。,反复吸放氢后，合金粉碎量小，性能稳定；,有效导热率大；,在空气中稳定，不易受,N,2,O,2,，水蒸汽等毒害；,价格低廉，不污染环境。,4.,储氢合金分类与特点,不论哪种合金都离不开,AB,两类元素。,A,元素：容易形成稳定氢化物的发热型金属，如,Ti,Zr,La,Mg,Ca,等。,B,元素：难于形成氢化物的吸热型金属，如,Ni,Fe,Co,Mn,Cu,Al,等。,根据原子比的不同,AB,5,AB,2,AB,A,2,B,4.,储氢合金分类与特点,A,元素的含量逐渐增加，吸氢量也随之增加，但反应速度减慢，反应温度升高，容易劣化。,AB,5,A,2,B,不同类型储氢合金的储氢性能规律：,B,元素含量增加，反应速度和反应温度都可以调整以满足实际需要。,4.,储氢合金分类与特点,4.1 AB,5,型储氢合金（以,LaNi,5,为例）,优点：吸氢量大，室温即可活化，不易中毒，平衡压力适中，吸放氢速度快且滞后小。,缺点：吸放氢循环过程中晶胞体积膨胀大，成本高，大规模应用受限。,应用领域：热泵、电池、空调器中。,4.,储氢合金分类与特点,4.2 AB,2,型储氢合金（以,TiMn,2,为例）,具有,Laves,相结构（当两组元合金元素的原子半径比为,1.2:1,时形成的一种金属间化合物），不过成分并不固定，可在很大范围内变化。,代表性合金：,ZnMn,2,TiMn,2,TiCr,2,等。,优点：更高的氢气存储能力和循环寿命长。,缺点：活化困难、高速放电能力差、价格贵。,4.,储氢合金分类与特点,4.3 AB,型储氢合金（以,TiFe,合金为例）,优点：,（,1,）活化后，在室温下可逆地吸收大量的氢，室温,平衡氢压为,0.3MPa,，接近实际应用；,（,2,）价格便宜，资源丰富，便于大规模工业应用；,缺点：,（,1,）活化困难，需要高温高压（,450,o,C,5MPa),；,（,2,）抗杂质气体中毒能力差；,（,3,）反复吸氢后性能下降。,4.,储氢合金分类与特点,4.4 A,2,B,型储氢合金（以,TiFe,合金为例）,优点：,密度小,，储氢容量高，资源丰富，价格低廉。,缺点：,Mg,的吸放氢条件比较苛刻，反应温度,300-400,o,C,，,2.4-40MPa,才能生成,MgH2,，反应速度较慢。,应用：车用动力型电池。,主要是镁系储氢合金，以,Mg,2,Ni,为代表。,4.5,几种储氢合金性能的比较,综合性能：,AB,5,较好；,室温附近的性能：,AB,5,AB,2,AB,都很全面；,AB,2,AB,A,2,B,的吸氢容量较大；,没有一种理想的储氢合金，需要进一步研发。,AB,5,AB,2,AB,A,2,B,4.,储氢合金分类与特点,5.,金属储氢材料的应用,5.1 Ni-MH,二次电池,能量密度为,Ni-,Cd,电池的,1.5,倍，不污染环境；,记忆效应小,，使用更方便，寿命更长。,充电速度快，且能与,Ni-,Cd,电池互换（工作电压均为,1.2V,）,。,1990,年，,Ni-MH,电池首先在日本商业化之后，迅速在全球范围内得到应用。目前大量应用的产品有充电电池，电动自行车等。,5.,金属储氢材料的应用,5.1 Ni-MH,二次电池,可逆性吸氢、放氢量大；,合适的室温平台压力,；,在碱性电解质溶液中具有良好的化学稳定性，电极寿命长；,良好的电催化活性；,良好的电极反应动力学特性（决定吸放氢速度等）。,储氢合金用作镍氢电池电极的基本要求：,5.,金属储氢材料的应用,5.2,在蓄热与输热技术中的应用,在高于平衡分解压力的氢压下，金属与氢反应生成氢化物，要放出热量,Q,；,如果向系统提供热量,Q,，则发生逆向的分解反应，释放出氢气；相当于热能与化学能的转换，也称为化学蓄热。,可用于储存工业废热、地热、太阳能热等。,热量,5.,金属储氢材料的应用,5.2,在蓄热与输热技术中的应用,反应速度快；,单位质量或单位体积的蓄热量大；,可逆性好；,反应物和生成物无毒性、腐蚀性和可燃性；,价格低廉；,工作温度范围宽（,201000,o,C,）；,热源温度下的平衡分解压力应为,0.1MPa,到几十个,MPa,。,作为化学蓄热的储氢材料应具备的条件：,5.,金属储氢材料的应用,5.2,在蓄热与输热技术中的应用,利用废热、太阳能等低品味热源驱动热泵，无运动部件；,系统通过气固相作用，无噪声；,不存在氟利昂等破坏环境的气体；,可实现夏季制冷，冬季供暖的双效目的；,金属氢化物热泵空调系统,5.,金属储氢材料的应用,5.3,在储氢和输氢技术中的应用金属氢化物储氢密度比液态氢还要高；,氢是以原子态存在于合金中，重新释放时需要经过扩散、相变过程，受速度制约不易发生爆炸，安全性高；,两大优势：,5.,金属储氢材料的应用,5.4,在热能机械能转换中的应用,原理,：,金属氢化物平衡分解压力随温度变化差异很大。利用低温,热源和高温热源改变氢化物的温度，并将产生的压力变化,传给活塞，可将吸收的热量转变成机械能输出,。,应用,：,制成压力传动机械和金属氢化物氢压缩机；,优点,：,（,1,）是化学热压缩，运转安静，无振动；无驱动部件；,（,2,）体积小，质量轻，只有机械压缩机的,1/5,。,（,3,）利用废热，耗电量少。,5.,金属储氢材料的应用,5.5,将风能转化成热能,利用风轮机将空气绝热压缩称为高温空气（含热量,Q,）；,热量,Q,导入金属氢化物容器中，使得氢气从储氢合金中解离出来，同时储存热能；,风况不好或者夜间寒冷时，使储氢合金与氢气再次反应，生成金属氢化物，同时释放热量供暖。,5.,金属储氢材料的应用,5.5,混合动力汽车（,HEV,）,HEV,（,Hybrid-Electric Vehicle,）,混合动力汽车。就是指汽车使用汽油驱动和电力驱动两种驱动方式。车辆启动停止时，只靠发电机带动，不达到一定速度，发动机就不工作，因此，便能使发动机一直保持在最佳工况状态，动力性好，排放量很低，而且电能的来源都是发动机，只需加油即可。,由于,HEV,符合节能减排、保护环境的世界潮流，因此目前国内外汽车生产商纷纷推出混合动力汽车，并大量采用储氢合金的,镍氢电池,作为实现电力驱动的电池系统。代表性的厂商有：美国通用，日本丰田，中国长安，中国奇瑞等。,5.,金属储氢材料的应用,5.5,混合动力汽车（,HEV,）,装有HEV系统的通用别克君威轿车,