西南大学课件——分析化学_54页.ppt

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,*,*,10.5,离子交换分离法,10.6,色谱分离,10.7,电分离法,10.8,气浮分离法,10.9,液膜分离,10.5,离子交换分离法,一、定义,利用离子交换剂与溶液中的离子之间发生交换反应进行分离的方法。,二、离子交换剂的种类和性质,1,、离子交换剂的种类,强酸性阳离子交换树脂,无机离子交换剂,有机离子交换剂,(,离子交换树脂,),特种树脂,螯合树脂,大孔树脂,萃淋树脂,纤维素交换剂,负载螯合剂树脂,阳离子交换树脂,阴离子交换树脂,弱酸性阳离子交换树脂,强碱性阴离子交换树脂,弱碱性阴离子交换树脂,RSO,3,H,树脂,如国产,732,R-COOH,R-OH,树脂,R,4,N,+,Cl,-,树脂,-NH,2,-NHR,-NR,2,树脂,2,、离子交换树脂的结构与性质,高分子聚合物，具有网状结构，稳定性好。,网状结构的骨架上连接有活性基团，如,-SO,3,H,，,-COOH,，,-N(CH,3,),3,Cl,等，可与溶液中的离子进行交换,离子交换的过程：,R-SO,3,H+Na,+,R-SO,3,Na+H,+,R-N(CH,3,),3,Cl+OH,-,R-N(CH,3,),3,OH+,Cl,-,未交换,+,已交换,1,）、交联度,（,1,）、定义：二乙烯苯为交联剂，树脂中含有二乙烯苯的百分率就是该树脂的交联度。,（,2,）、交联度小，溶涨性能好，交换速度快，选择性差，机械强度也差；交联度大的树脂优缺点正相反。一般,414,适宜。,2,）、交换容量,（,1,）、定义：,每克干树脂所能交换的物质的量。,（,2,）、,交换容量表示,树脂网状结构中活性基团的数目，一般树脂的交换容量,36,mmol/g,。,三、离子交换树脂的亲合力,1,、离子交换的过程：,R-SO,3,H+Na,+,R-SO,3,Na+H,+,R-N(CH,3,),3,Cl+OH,-,R-N(CH,3,),3,OH+,Cl,-,2,、离子在离子交换树脂上的交换能力与离子的,水合离子半径、电荷及离子的极化程度,有关。,水合离子半径，电荷，离子的极化程度，亲和力。,3,、阳离子交换树脂,1,）、强酸性阳离子交换树脂：,Li,+,H,+,Na,+,NH,4,+,K,+,Rb,+,Cs,+,Ag,+,Tl,+,UO,2,2+,Mg,2+,Zn,2+,Co,2+,Cu,2+,Cd,2+,Ni,2+,Ca,2+,Sr,2+,Pb,2+,Ba,2+,Na,+,Ca,2+,Al,3+,Th,4+,2,）、弱酸性阳离子交换树脂，,H,的亲合力大于阳离子，阳离子亲合力与强酸性阳离子交换树脂类似。,4,、阴离子交换树脂,1,）、强碱型阴离子交换树脂,F,-,OH,-,CH,3,COO,-,HCOO,-,Cl,-,NO,2,-,CN,-,Br,-,C,2,O,4,2-,NO,3,-,HSO,4,-,I,-,CrO,4,2-,SO,4,2-,柠檬酸根。,2,）、弱碱型阴离子交换树脂,F,-,Cl,-,Br,I,-,CH,3,COO,-,MoO,4,2-,PO,4,3-,AsO,4,3-,NO,3,-,酒石酸根,CrO,4,2-,SO,4,2-,OH,-,四、离子交换分离操作,五、离子交换分离法的应用,装柱,离子交换,洗脱,树脂再生,制备去离子水,微量组分富集分离（,Au,Pt,Pd,）,阴、阳离子分离,10.6,色谱分离,一、概述,1,、基本概念,色谱是一种,多级分离,技术，基于被分离物质分子在两相（固定相，流动相）中分配系数的,微小差别,进行分离。当两相作相对移动时，被测物质在两相间进行反复多次分配，微小差别,放大,，使各组分分离。,色谱法也称层析法、色层法,固定相,流动相,色谱柱,被分离组分,2,、分类,色谱法,液相色谱法,气相色谱法,平板色谱法,柱色谱法,薄,层,色,谱,法,纸,色,谱,法,气,液,色,谱,法,气,固,色,谱,法,分,配,色,谱,法,吸,附,色,谱,法,离,子,交,换,色,谱,法,超临界流体色谱法,亲,和,色,谱,法,排,阻,色,谱,法,二、萃取色谱分离法,1,、方法原理,溶剂萃取原理,与色谱分离技术相结合的,液相分配色谱；将含有待分离组分的样品加入色谱柱，用流动相洗脱，待分离组分在两相间进行萃取和反萃取多次分配，实现分离。,2,、固定相和流动相,1,）、固定相：有机萃取剂（涂渍或吸留在惰性载体上）,2,）、流动相：无机化合物水溶液,3,、,影响分离的主要因素,三个：固定相、载体和流动相。,1,）、对固定相的要求,有机萃取剂在,流动相中不溶解,2,）、对载体的要求,惰性,常用,载体：硅藻土、硅胶、活性炭纤维等,3,）、流动相,通常为无机酸，如盐酸、硫酸、硝酸及其混合物,4,、操作方法,a,、用浸渍法制备固定相并平衡；,b,、进样；,c,、洗涤；,d,、洗脱分离；,e,、色谱柱再生。,三、,薄层色谱和纸色谱,均属于平面色谱,纸色谱的载体为滤纸，现很少用，仅介绍薄层色谱。,1,、薄层色谱原理,吸附,解吸,再吸附,再解吸多次分配过程,1,、层析缸,2,、薄层板,3,、斑点,4,、原点,5,、,展开剂（流动相）,2,、薄层色谱固定相,硅胶、活性氧化铝及纤维素，铺在玻璃板上。,3,、薄层色谱流动相（展开剂）,正相薄层色谱：含有少许酸或碱的有机溶剂；,反相薄层色谱：无机酸水溶液。,4,、比移值,:,样品点中心到原点距离与溶剂前沿到原点距离的比值。,对组分,A,：,Rf,=a/c,对组分,B,：,Rf,=,h/c,Rf,=1,；或,Rf,=0,5,、薄层色谱应用,广泛，有机物组分检测（有机合成）,10.7,电分离法,电分离法：,电场作用下，基于物质在溶液中的电化学性质的差异进行分离的方法。,类型：电解分离、,电泳分离,、电渗析分离、溶出伏安法等,1,、电泳分离原理,电泳,:,在电场作用下，电解质中带电粒子以不同的速度向电荷相反的方向迁移的现象。,电泳技术：利用电泳对化学或生物物质进行分离分析的技术。,电泳技术的依据：带电粒子,迁移率,的差异,迁移率：单位电场强度下离子的运动速度,带电粒子,Q,的,迁移率,：,：带电粒子,Q,的运动速度,：介质黏度,：带电粒子,Q,的半径,V,：外加电压,L,：两电极间的距离,t,：电泳时间,S,：带电质点在时间,t,内迁移的距离,根据,离子,迁移率,的定义有：,迁移率,与带电质点,的电荷成正比，与其质量成反比,正、负离子的迁移方向相反，容易分离,现有,2,个质点，在,t,时间内迁移的距离分别为：,可见，,2,个带电质点的分离程度受,、迁移时间,t,、,V/L,的影响。,2.,电泳分离方法分类,1,）、用得最多的是区带电泳，指在一个支撑体上进行电泳分离；如无支撑体，叫前流型电泳,2,）、按支撑体不同可分为：纸电泳、薄层电泳、聚丙稀酰胺电泳、琼脂糖电泳等。,3,）、按支撑体的形状可分为：柱状电泳；,U,形电泳；高效毛细管电泳。,4,）、其他类型的电泳：等电聚焦电泳；等速电泳。,高效毛细管电泳分离,在充有电解质溶液的毛细管两端施加高电压，溶解在电解质中的组分得以电泳分离。,HV.,高压电源；,C.,毛细管；,E.,电极槽；,Pt.,铂电极；,D.,检测器；,S.,试样；,DA.,数据采集处理系统。,首先用于选矿。,80,年代，中国开始大量研究，用于微量元素富集分离,离子浮选、沉淀浮选、溶剂浮选。,10.8,气浮分离法,适当条件下，液体中被分离的离子形成,络离子或生成沉淀,后，加入适量,表面活性剂,和通入适量,气体,，形成电中性的待分离组分,吸附,在微小气泡表面而浮升到液面，聚集成泡沫,与母液分离,。,一、原理,1,进气口；,2,浮选池；,3,聚乙烯过滤器；,4,泡沫；,5,法蓝盘；,6,试样、试剂导入口；,7,硅橡胶；,8,排放口；,9,泡沫导出口,。,二、气浮分离法类型,1,、离子气浮分离法,1,）、加入与待分离离子相反电荷的表面活性剂形成离子缔合物，通入气体，鼓泡，吸附在气泡表面上浮至溶液表面。,2,）、影响因素：酸度、表面活性剂、离子强度、络合剂、气泡大小等。,3,）、实例：,1 mol/L,HCl,中，,AuCl,4,-,与阳离子,CTAC,表面活性剂形成离子缔合物，与,Hg,2+,、,Cd,2+,、,Zn,2+,分离。,2,、沉淀气浮分离法,加入适宜沉淀剂与被分离离子生成沉淀或共沉淀，加入适宜的表面活性剂，通气，沉淀粘附在气泡表面浮升至液体表面，与母液分离。,如在,pH 5.5,9,，在捕集剂（,Fe(OH),3,）存在下，油酸钠为起泡剂，富集水中,Tl,3,。,3,、溶剂气浮分离法,在含有被分离组分的水溶液上部覆盖一层与水不混溶的有机溶剂，当附着有被分离组分的表面活性剂气泡升至水溶液上部，气泡就会溶入有机相或悬浮在两相界面成为第三相，从而分离。,三、影响气浮分离效率的主要因素,溶液酸度；表面活性剂浓度；离子强度；形成的络合物和沉淀的性质；气泡大小；其他因素。,四、应用,离子气浮分离法和溶剂气浮分离法在分析化学方面应用较多，主要是用于环境监测中富集痕量组分和贵金属的分离富集。,10.9,液膜分离,一、概述,1,、液膜分离是化学分离方法,1,）、利用组分在互不相溶的两相间的选择性渗透、化学反应、萃取和吸附等机理而进行分离；,2,）、液膜分离的结果,分离的组分从膜外相透过液膜进入到膜内相而富集起来；,3,）、液膜分离和液,-,液萃取的关系,（,1,）、机理相似,（,2,）、液膜分离中还利用了反萃取,（,3,）、液膜分离效率比溶剂萃取高,2,、液膜分离的用途,1,）、提取纯元素,（,1,）、阳离子：钠、钾、铯、铜、锌、铅、钴、铁、汞、镍、铀等,（,2,）、阴离子：氯根、硫酸根、硝酸根、磷酸根等,2,）、废水处理,阳离子铜、汞、铬、银、镍、铅、铵等及磷酸根、硝酸根、氰根、硫离子、氟离子等；含酚废水的处理,二、液膜及其分类,（一）、液膜,1,、液膜的定义,液膜就是悬浮在液体中的很薄一层乳液微粒。,2,、乳液的构成,乳液通常是由溶剂（水或有机溶剂），表面活性剂（作乳化剂）和添加剂制成的。,1,）、溶剂是构成膜的基体；,2,）、表面活性剂含有亲油基和亲水基，可以定向排列以固定油,/,水界面使膜形稳定。,3,、液膜的形成,将乳液分散在外相（连续相）中，便形成液膜,4,、液膜的特性,不溶于膜内相与外相。,（二）、液膜的类型,液滴型、隔膜型、乳化型，其中,乳化型液膜,研究得最多；,乳化型液膜：,液滴直径：,0.5-0.2 mm,；乳化的试剂滴直径：,10,-1,-10,-3,mm,；膜的有效厚度：,1-10,m,液膜形状示意图：,乳化型液膜示意图（油包水再水包油型）,1,表面活性剂；,2.,膜相,;3.,内相,(,接受相,);4.,膜相与内相界面,;5.,外相,(,连接相,;,如废水,);6.,乳滴,（三）、液膜的分类,1,、油包水型（,W/O,）和水包油型（,O/W,）两种；,2,、油包水型,又称油膜，内相和外相都是水相，而膜是油质的。,这种体系是靠加入的表面活性剂分子将其亲水的一端插入水相构成，所以这种液膜又称为表面活性剂液膜。,3,、水包油型,又称水膜，内相和外相都是油相，而膜是水质的。,三、液膜组分,1,、表面活性剂,1,）、作用,控制液膜的稳定性，不同的表面活性剂对物质的渗透速度有显著影响,2,）、常用的表面活性剂,Span 80,（油酸单失水山梨醇脂）,2,、膜溶剂,1,）、膜溶剂是构成膜的基体,2,）、膜溶剂的选择,主要考虑两点：,（,1,）、液膜的稳定性,（,2,）、液膜对溶质的溶解度,此外，溶剂必须具有一定的粘度：使液膜保持适合的稳定性。,对,无载体液膜,，高分离效果对溶剂的要求：,（,1,）、优先溶解要分离的组分；,（,2,）、对其余溶质的溶解度应很小,对,有载体的液膜,：,（,1,）、溶剂应能溶解载体、不溶解溶质，以便提高膜的选择性；,（,2,）、溶剂应不能溶于膜内相与膜外相，这样可以减少溶剂的损失,常用溶剂：油膜中大都采用,S 100 N,（中性油）和,Isopar,M,（异链烷烃）。,3,、流动载体,1,）、流动载体的条件：,（,1,）、载体及其与溶质形成的配合物须溶于膜相，不溶于膜内相及外相，且不产生沉淀。,原因：载体若溶于膜内相及外相或产生沉淀，会造成载体损失，从而降低其分离效果。,（,2,）、载体与欲分离的溶质形成的配合物要有适当稳定性，在膜外侧生成的配合物能在膜中扩散，而到膜的内侧要能解络。,（,3,）、载体不与膜相的表面活性剂反应，以免降低膜的稳定性。,2,）、流动载体的类型,3,）、流动载体的选择,非离子载体比离子性载体好。如冠醚，其优点在于：,（,1,）、对同种阳离子用冠醚作流动载体时，能够使阳离子穿过液膜的通量增大几个数量级，极大地提高了渗透性。,（,2,）、对不同阳离子有高度选择性配位能力,如二苯并,-18-,冠,-6,能有选择性地与金属配位结合。它对钾的通量比锂的大四千倍，因而可用于从盐水中分离钾4,、添加剂,1,）、在分离操作过程中，要求液膜有一定的稳定性,2,）、破乳阶段又要求液膜容易破碎。,为了将二者统一起来，所以要在膜组分中加入添加剂（稳定剂），使液膜在分离操作中有适当的稳定性。,四、液膜的制备,原料：,表面活性剂、添加剂、溶剂及含捕集剂（内相试剂）的水溶液,方法：,1,）、高速搅拌，制成油包水的乳状液；,2,）、把这种乳状液加入到低速搅拌的料掖（含有待分离组分的试液即连续相）中，并使乳液均匀分散在料液中；,3,）、结果形成了油包水再水包油的多重乳状液。,五、液膜分离机理和应用,（一）、无载体液膜分离机理,有三种：,选择性渗透,化学反应,萃取和吸附,1,、选择性渗透,1,）分离原理,溶解度差异,混合物中不同组分,(A,、,B),在液膜中的溶解度不同，渗透速度亦不相同。在膜中的溶解度愈大，则愈易富集到内水相。,A,料液,B,选择性渗透,液膜,2,）、用途：石油化学工业中分离烃类混合物,2,、膜内化学反应,1,）、原理,利用待富集组分在内水相发生化学反应，也叫做,I,型促进迁移。,C,C+R P,R:,试剂,膜内化学反应,料液,2,）、应用举例,含酚废水的处理,3,、萃取和吸附,原理：液膜能把有机化合物萃取和吸附到碳氢化合物的薄膜中，也能吸附各种悬浮的油滴及悬浮固体等。,（二）、有载体液膜分离机理：,II,型促进转移,1,、流动载体的作用,与特定溶质或离子形成配合物，形成的配合物溶于膜相，而不溶于邻近的两个溶液相,载体在膜的一侧强烈地与特定溶质配位，因而可以传递它。但在膜的另一侧只能很微弱地和特定溶质配位，因而可以释放它。,结果：通过载体与被迁移物质之间的选择性可逆反应，极大地提高溶质在液膜中的有效浓度，增大膜内浓度梯度，提高输送效果。,2,、迁移机理：两种,1,）、反向迁移：液膜中含有离子型载体,2,）、同向迁移：液膜中含有非离子型载体,六、影响液膜萃取因素,表面活性剂、膜溶剂、载体、添加体等,