第七章 金属在某些环境中的腐蚀与防护.ppt

GUIZHOU UNIVERSITY,材料腐蚀与防护多媒体课件,材料腐蚀与防护,贵州大学材料与冶金学院,7.1,大气腐蚀,7.2,土壤腐蚀,7.3,海水腐蚀,第七章 金属在某些环境中的腐蚀,大气的腐蚀性,大气腐蚀的特点,大气腐蚀的影响因素,防锈,大气腐蚀,土壤腐蚀的特点,埋地钢铁管道的保护,土壤腐蚀的几种常见形式,土壤腐蚀,海水腐蚀,船舶和海洋设施的保护,海水腐蚀,7.1,大气腐蚀,成 分,克,/,米,重量,成 分,毫克,/,米,重量,ppm,空气,1172,100,氖,(,Ne,),14,12,氮,(N,2,),879,75,氪,(Kr),4,3,氧,(O,2,),269,23,氦,(He)0.8,0.7,氩,(,Ar,),15,1.26,氙,(,Xe,),0.5,0.4,水蒸汽,8,0.70,氢,(H,2,),0.05,0.04,二氧化碳,0.5,0.04,大气的近似组成,(10,o,C,，,100KPa),空气中氧,的含量约,23%,，是大量的也是主要的腐蚀剂，直接参与金属的腐蚀反应。,空气,相对湿度,对金属的大气腐蚀也有重要影响。,(,相对湿度：空气中水蒸气含量与同温度下饱和水蒸气含量的比值的百分数,),。,杂 质,典型浓度，微克,/,米,二氧化硫,(SO,2,),工业区：冬天,350,，夏天,100,农村地区：冬天,100,，夏天,40,二氧化硫,(SO,3,),大约为SO,2,含量的,10,硫化氢,(H,2,S),工业区：,1.590,城市地带：,0.51.7,农村地区：,0.150.45,春季测量数字,氨,(NH,3,),工业区：,4.8,农村地区：,2.1,氯化物,(,空气样品,),内地工业区：冬天,4.8,，夏天,2.7,沿海农村区：年平均,5.4,氯化物,(,雨水样品,),内地工业区：冬天,7.9,，夏天,5.3,沿海农村区：冬天,57,，夏天,18,毫克,/,升,尘粒,工业区：冬天,250,，夏天,100,农村地区：冬天,60,，夏天,15,大气的次要成分,(,杂质,),当空气湿度达到,100%,，形成肉眼可见的水膜；,当空气的相对湿度低于,100%,，,金属表面也可能形成水膜，,原因是：,由于金属表面上形成的水膜并不是纯净的水，形成电解质溶液。因此，大气腐蚀属于电化学腐蚀范畴。,毛细凝聚,化学凝聚,吸附凝聚,毛细管半径,A,o,冷疑时相对湿度,%,毛细管半径,A,o,冷疑时相对湿度,%,360,94,47,98,90,80,30,21,15,70,60,50,构件中的狭缝,金属表面上的灰尘,腐蚀产物中的细孔,大气腐蚀条件下,水汽毛细凝聚,的可能中心,毛细管半径与水汽冷疑所需相对湿度的关系,溶液中的盐,相对湿度,%,溶液中的盐,相对湿度,%,硫酸铜,硫酸钾,硫酸钠,碳酸钠,硫酸亚铁,硫酸锌,硫酸镐,氯化钾,硫酸铵,98,98,93,92,92,90,89,86,81,氯化铵,氯化钠,氯化亚铜,氯化亚铁,氯化镍,碳酸钾,氯化镁,氯化钙,氯化锌,80,76,68,56,54,44,34,32,10,与饱和盐溶液平衡的空气相对湿度,(20,o,C),吸附水膜厚度与空气相对湿度的关系,(,洁净的细磨过的铁表面,),:,干,大气腐蚀,=10100,:,潮,大气腐蚀,=100 1m,:,湿,大气腐蚀,=1 m1mm,:,全浸,1mm,大气腐蚀速度,水膜厚度,大气腐蚀的类型,干大气腐蚀：,空气十分干燥，金属表面上不存在水,膜,金属的腐蚀属于常温氧化。,潮大气腐蚀：,Rh,100%,，,在金属表面上存在肉眼,不可见的薄液膜,随水膜厚度增加,V,-,迅速增大。,湿大气腐蚀：,Rh100%,，,金属表面上形成肉眼可,见的水膜，随水膜厚度增加，,V,-,逐渐减小。,大气腐蚀的特点,氧分子还原反应速度较大，成为主要的阴极过程。,即使液膜呈酸性，氧分子还原反应仍占阴极过程的主要地位,；,在薄的液膜下氧容易到达金属表面，有利于金属钝化；潮的大气腐蚀受阳极极化控制，湿的大气腐蚀受阴极极化控制；,此外，腐蚀产物的性质对大气腐蚀过程有重要影响。,析出,H,2,或吸收,O,2,的体积,(cm,3,/dm,2,),镁在全浸，蒸镏水薄膜和洁净大气条件下腐蚀时的氢去极化及氧去极化,全浸 薄水膜 大气腐蚀,氧去极化 氢去极化,(,根据,ToMawoB,),50 100 150 200,30,20,10,1,(,根据,Po3eH,e,b4,),氧扩散层厚度,(,),氧还原反应速度,(mA/cm,2,),水膜厚度,(,),（,铜表面上）,1.2,1.0,0.8,0.6,0.4,0.2,0,0 200 400 600,180,150,120,90,60,30,0,2,1,大气腐蚀的影响因素,（,1,）气候条件：,湿度、降水量、温度、日照量；,（,2,）大气污染物质：,SO,2,：,能强烈促进钢铁的大气腐蚀,盐粒：溶解于金属表面水膜，增加吸湿性和导电性，,氯离子还具有强腐蚀性。,烟尘：烟尘落在金属表面，能吸附腐蚀性物质，或,者在金属表面上形成缝隙，增加水汽凝聚。,铁的大气腐蚀,(,大气中含,0.01%SO2),暴露,55,天的结果,相对湿度,(%),120,100,80,60,40,20,(mg/dm,2,),腐蚀增重,20 40 60 80 100,0,抛光钢试样大气腐蚀（空气中杂质）,(mg/dm,2,),腐蚀增重,相对湿度,(%),E:,烟尘颗粒,+0.01%SO,2,D:,硫铵颗粒,+0.01%SO,2,C:,无颗粒,+0.01%SO,2,B:,硫铵颗粒,无,SO,2,A:,纯净空气,120,80,40,0 30 50 60 80 90 99,E,D,C,B,A,SO,2,对钢铁大气腐蚀的影响,(,根据,Evans),1 2 4 8 16,时间,(,天,),90.0,67.5,45.0,22.5,0,-22.5,-45.0,-67.5,-90.0,-112.5,重量变化,mg,2,2,2,B,A,A,B,曲线,A:,暴露到不,含,SO,2,湿空气中,;,曲线,B:,暴露到含,SO,2,空气中,;,SO,2,对钢铁大气腐蚀的影响,(,根据,Evans),1 2 4 8 16,时间,(,天,),3,2,2,2,2,2,2,2,2,2,2,C,D,D,C,防锈,各种金属耐大气腐蚀性能：普通碳钢,在潮湿和污染大气中很容易生锈，须使用油漆涂料之类的覆盖层进行保护。含,铜、磷、铬、镍的低合金钢,有良好的耐大气腐蚀性能。当大气污染严重时，不,含钼的奥氏体不锈钢,也会产生锈点。,有色金属铝、铜、铅、锌,有良好耐大气腐蚀性能，但当存在污染物质时，腐蚀速度增大。,金属,工业大气,海洋大气,农村大气,铝,铜,铅,锡,镍,锌,(99.9%),锌,(99.,%),碳钢,低合金钢,(4Cu,1.1Cr,0.16P),0.813,1.19,0.432,1.19,3.25,5.13,4.90,9.65,1.02,0.71,1.32,0.406,2.31,0.102,1.60,1.75,0.0254,0.584,0.483,0.457,0.152,0.864,1.07,部分金属大气腐蚀速度,（,mm/y,）,涂料和金属镀层,对于机器设备和管道的外表面，构件和建筑物，最常用的防锈方法是油漆涂料覆盖层。,化工大气防腐蚀涂料,：各种环氧树脂漆、过氯乙烯漆、乙烯漆、有机硅耐热漆、铝粉漆、聚氨酯漆等。,金属镀层用得较多的是,钢管和部件镀锌、镉和铬。,金属制品在加工贮存和运输中的防锈,(1),降低空气湿度,(2),暂时性防锈层,“暂时”并不是指时间短，而是指金属制品在连续加工或使用时可以顺利地将防锈材料除去。,常见的防锈材料：防锈水,、,防锈切削液,、,防锈油和防锈脂、防锈塑料,、,气相缓蚀剂,(,记为,VPI,或,VCI),。,名称,配方,使用,903(FZ-4),防锈脂,（热涂型）,石油磺酸钡,10%,司本,80,4.5%,工业凡士林85.5%,轴承、工具、机械室内封存防锈；,特封,-24,薄层防锈油,苯并三氮唑,0.3%,石油磺酸钡,5%,环烷酸锌,1%,羊毛脂,2%,磷酸三丁酯,2%,22,号透平油 余量,钢、铜及其合金、镀锌层、镀隔层法兰件，硅钢片、铝等组合件组成的仪器、仪表的库存及长期封存。,662-B,防锈油,石油磺酸钡,2%,氧化石油脂,1%,苯甲酸丁酯,1%,变压器油 余量,精密仪表轴承的防锈封存,几种,防锈油,(,脂,),的配方及使用,两种,防锈纸,的配方及使用,名称,配方,使用,01,号气相防锈纸,尿素,30%,苯甲酸钠,20%,亚硝酸钠,30%,蒸馏水,160%,涂布量,710g/m,2,用于钢铁、发蓝件、铝合金的防锈封存,9,号气相防锈纸,苯并三氮唑,50%,乌各托品,33%,苯甲酸铵,17%,蒸馏水,300%,涂布量,710g/m,2,用于钢铁、铜及铜合金、铝合金镀锌、镀隔件,7.2,土壤腐蚀,(1),土壤,是土粒、水和空气的混合物,。由于水中溶有各种盐类，故,土壤是一种腐蚀性电解质,，金属在土壤中的腐蚀属于电化学腐蚀。,(2),土壤是,多相结构,，,含有多种无机和有机物质,，这些物质的种类和含量既影响,土壤的酸碱性,，又影响,土壤的导电性,。,土壤是不均匀的,，长距离地下管道和大尺寸地下设施，其各个部位接触的土壤的结构和性质变化大。,还有大量微生物,，对金属腐蚀起加速作用。,(3),影响土壤腐蚀性的主要因素,含水量,既影响土壤导电性又影响含氧量。氧的含量对金属的土壤腐蚀有很大影响。,土壤愈干燥，,含盐量,愈少，土壤,电阻率,愈大；土壤愈潮湿，含盐量愈多，土壤电阻率就愈小，随电阻率减小，土壤腐蚀性增强。,pH,值,愈低，土壤腐蚀性愈强。,极强,强,中,弱,极弱,土壤,电阻率,(,m),100,土壤,含盐量,(%),0.75,0.75-0.1,0.1-0.05,0.05-0.01,0.01,土壤,含水量,(%),12-25,12-10,10-7,7-3,40,土壤,PH,值,8.5,电解失重,(g/24hr),6,6-3,3-2,2-1,50,20-50,35,20-30,50,20-50,10-20,7-10,100,20-100,10-20,5-10,60,45-60,20-45,100,50-100,20-50,20,电阻率,(,m),判断土壤腐蚀性,(1),阴极过程,主要是氧分子还原反应,。土壤的结构和湿度,(,透气性,),决定了氧的输送速度，从而决定了阴极反应速度。,(2),阳极过程,在中性和碱性土壤中，腐蚀产物与土壤粘结在一起，形成一种紧密层，使阳极过程受到阻碍，对金属起到保护作用。,土壤腐蚀的特点,(3),控制特征,对微电池腐蚀，,a),在干燥疏松土壤中,，氧易透过，阴极反应易进行，而铁转变为钝态，,阳极反应阻力大,，故,腐蚀属于阳极极化控制,。,b),在大多数土壤中,，氧的输送比较困难，阴极反应阻力大，,腐蚀属阴极极化控制,。,对大电池腐蚀，,如果阴极区与阳极区距离较远,，欧姆电阻有重要作用，,腐蚀过程属于阴极极化和欧姆电阻混合控制,。,I,E,(I),c,a,(II),I,E,c,a,IRl,c,(III),I,E,a,（,I,）,大多数土壤中微电池腐蚀（阴极控制）；,（,II,）,疏松干燥土壤中微电池腐蚀（阳极控制）；,（,III,）,长距离大电池腐蚀（阴极和欧姆电阻控制）；,（,1,）全面腐蚀,对于,小金属制品,，主要是全面腐蚀。对于大型设备，,长距离管道,，以大电池造成的局部腐蚀为主。,（,2,）氧浓差电池腐蚀,富氧区和贫氧区接触的金属部分组成氧浓差电池，富氧区接触的金属表面为阴极；贫氧区接触的金属表面为阳极。,土壤腐蚀的几种常见形式,富氧区,阳极极化曲线较陡，,Pa,较大，因而,贫氧区,腐蚀电流较大。,粘土,(,贫氧区,),砂土,(,富氧区,),阴极,阳极,埋地钢管,地面,土壤中构成氧浓差电池的一种情况,氧浓差电池腐蚀,(,钢铁,),E,Log i,（,3,）杂散电流腐蚀,杂散电流,是指直流电源设备漏电进入土壤产生的电流，对地下管道、贮罐、电缆等金属设施，造成严重的腐蚀破坏。,杂散电流,流出的部位,成为腐蚀电池的,阳极区,，,金属发生氧化反应转变为离子进入土壤。,腐蚀掉的金属量和流过的杂散电流的电量成正比，按法拉弟电解定律进行估算。,电车轨道漏出的,杂散电流,对土壤中钢铁管道的腐蚀作用图,轨道,架空线,电车,电流流出,阳极区域（严重腐蚀）,阴极区域,土壤,钢管,(4),细菌腐蚀或微生物腐蚀,(MIC),有的细菌的生命活动的,代谢产物,具有很强的腐蚀性。,有的细菌的生命活动能,促进金属腐蚀的阴极反应,，影响电极反应动力学过程。,有的细菌活动,改变了金属周围的环境条件,，如氧浓度，盐浓度，,pH,值，增加土壤的不均匀性。,有的细菌活动能,破坏金属表面保护性覆盖层,的稳定性，,或使缓蚀剂分解,失效。,土壤腐蚀中常见的细菌,硫氧化菌：,与腐蚀有关的硫氧化菌主要是硫杆菌属的细菌，包括氧化硫杆菌，排硫杆菌和水泥崩解硫杆菌。它们属于,喜氧性细菌,，在有氧的条件下才能生存。,硫酸盐还原菌,(SRB),：,属,厌氧性细菌,，在缺氧条件下才能生存。在缺氧的中性土壤中，腐蚀过程是很难进行。,总反应：,4Fe+SO,4,2,+4H,2,O FeS+3Fe(OH),2,+2OH,硫酸盐还原菌腐蚀图解,8H,2,O 8OH,+8H,+,8H+6OH+2OH,SO,4,2-,S,2,+4O,8H+4O 4H,2,O,FeS,Fe,2+,3Fe,2+,3Fe(OH),6OH,S,2,硫酸盐还原菌,软钢的阳极和阴极极化曲线（,30C,）,左：阳极室无菌,，阴极室不接种去磺弧菌,(,D.desulfuricans,),右：阴极室无菌,，阴极室不接种去磺弧菌,(,D.desulfuricans,),E(V),-0.2,-0.4,-0.6,-0.8,10,d,2d,3,d,0 50 100,开始,10d,开始,-0.2,-0.4,-0.6,-0.8,10 d,7,d,3,d,0 50 100,开始,10d,开始,i(mA/cm),E(V),i(mA/cm),（,1,）减小土壤的腐蚀性,加强排水，保持土壤干燥。在酸性土壤地段，可以在钢管周围填充石灰石碎块。在埋置管道时用腐蚀性较小的土壤回填。,（,2,）覆盖层保护,石油沥青层有良好的防水性和耐蚀性。氧煤焦沥青耐蚀性很好，但毒性大。塑料粘结带适宜长距离管道的现场机械化施工，但费用较高。,埋地钢铁管道的保护,（,3,）阴极保护和涂料联合,阴极保护和涂料联合是保护地下钢铁管道最经济有效的方法,。,地下管道的阴极保护可采用牺牲阳极保护法，也可以采用外加电流保护法。,外加电流法阴极保护系统对其他地下管道,(,以及其他设施,),的干扰,杂散电流腐蚀。,(c),电流通过绝缘法兰外的土壤或管道内的电解液流通,绝缘法兰,未保护管段被保护管段,(a),未保护管道近阳极并与被保护管道交叉,未保护,管道,被保护管道,阳极,电源,(b),两条交叉的管道分别靠近阳极和被保护设备,电源,被保护,贮罐,阳极,未保护,管道,未保护,管道,阴极保护系统产生的,杂散电流对其他设备的干拢腐蚀,控制杂散电流的方法,(1),直流电源要加强绝缘，不使电流流入土壤。,(2),改善管道绝缘质量。,(3),将受干扰的管道与被保护管道连接起来，共同保 护。,(4),在多管道地区，最好采用多个阳极站，每个站的保,护电流较小，以缩小保护电流范围。,(5),采用深井阳极。,(6),采取排流措施,防止杂散电流腐蚀,的排流保护法,铁轨,A,排流点,(B),极化排流,保险丝,整流,元件,秩轨,接地阳极,(C),接地式排流,铁轨,A,排流点,R,(A),简单排流,保险丝,7.3,海水腐蚀,海水近似看做,3%,或,3.5%,的氯化钠溶液,。几乎含有地壳中所有的自然状态的元素。海水中,含氧量大,，表层海水可以认为被氧饱和，随温度变化，氧含量在,5 10mg/L,范围。,pH,：,7.2,8.6,，呈微碱性。,温度,：,2 35,C,导电,性强,。,海水的组成和性质,离子,浓度,0,/,00,离子,浓度,0,/,00,Cl,-,SO4,2-,HCO,3,-,Br,-,F,-,BO,3,-,18.98,2.65,0.14,0.09,0.002,0.3,Na,+,Mg,2+,Ca,2+,K,+,Sr,2+,0.56,1.27,20.40,0.88,0.01,海水的,主要成分,海水流速,m/s,腐蚀率,g/m,2,hr,海水流速,m/s,腐蚀率,g/m,2,hr,0,1.5,3,0.125,0.46,0.67,4.5,6,7.5,0.75,0.79,0.81,碳钢腐蚀率,与,海水流速,的关系,由于海水导电性好，腐蚀电池的欧姆电阻很小，因此异金属接触能造成阳极性金属,发生显著的电偶腐蚀破坏,。,海水中含,大量氯离子,，容易造成,金属钝态局部破坏,。,碳钢在海水中发生,吸氧腐蚀,，凡是使氧极限扩散电流密度增大的因素，如流速增大，都会使碳钢腐蚀速度增大。,海洋环境的腐蚀分为几个区域,：海洋大气区、飞溅区、潮汐区、全浸区和海泥区。,海水腐蚀的特点,耐海水钢,Mariner,与碳钢的试验结果,（九年暴露，美国）,距试样上端距离（米）,6 5 4 3 2 1,海泥区,Mainer,钢,碳钢,全浸区,飞溅区,潮汐区,0.6,1.2,1.8,2.4,3.1,3.7,4.3,4.9,5.5,6.1,船舶和海洋设施的保护,（,1,）材料,低合金海水用钢与碳钢的比较,环境,腐蚀速度,(mm/y),低合金钢,碳钢,海洋大气区,0.04,0.05,0.2,0.5,飞溅区,0.1,0.15,0.3,0.5,潮汐区,0.1,0.1,全浸区,0.15,0.2,0.2,0.25,海泥区,0.06,0.1,（,2,）设计和施工,在选材、设计和施工中要避免造成电偶腐蚀和缝隙腐蚀。与高流速海水接触的设备,(,泵、推进器、海水冷却器等,),要避免湍流腐蚀和空泡腐蚀。,（,3,）涂料保护,（,4,）阴极保护,阴极保护与涂料联合应用是最有效的防护方法。现在海洋船舶、军舶普遍采用这种防护方法。,答案,