第十章 沉淀平衡.ppt

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,第,10,章,沉淀平衡,本章,教学目标：,1,掌握溶度积的意义，溶度积与溶解度的关系。,2,掌握溶度积原理，同离子效应、能用溶度积原理判断沉淀的生成或溶解。,3,掌握,pH,值对难溶金属氢氧化物和金属硫化物的沉淀溶解平衡的影响及有关计算。,4.,掌握分级沉淀的含义及相关计算。,5.,了解两种沉淀间的转化。,10-1-1,溶度积常数,K,-,K,sp,，,难溶电解质溶解沉淀平衡的平衡常数，溶度积常数，简称,溶度积,。,它反映了物质的溶解能力。,动态、多相平衡,溶解,沉淀,AgCl(s,),Ag,+,(aq,)Cl,(,aq,),K,=,Ag,+,Cl,10-1,溶度积原理,A,n,B,m,(s,),nA,m+,(aq)+mB,n-,(aq,),K,sp,=,A,m+,n,B,n-,m,Ag,2,CrO,4,2Ag,+,(aq)+CrO,4,2,(,aq,),K,sp,=Ag,+,2,CrO,4,2,Fe(OH),3,Fe,3+,+3OH,K,sp,=Fe,3+,OH,3,溶度,积,常数的意义,：一定温度下，难溶强电解质饱和溶液中离子浓度的计量系数次方之积为一常数。,与其它平衡常数一样，,K,sp,只与温度有关,，温度一定，值一定，它与溶液中离子的浓度及纯固体的量无关。不过温度的影响一般不大。,K,sp,的大小反映了难溶电解质的溶解能力的大小。,对于同类型的难溶电解质来说，,K,sp,越大，溶解度就越大。,10-1-2,溶度积原理,沉淀溶解平衡时,:,K,sp,=,A,m+,n,B,n,m,J,K,sp,过饱和溶液，沉淀析出，,直至饱和为止,。,非平衡态时：,离子积,J,=,c,(A,m+,),n,c,(B,n-,),m,溶解和沉淀两过程相互转化是以离子浓度为条件的，利用溶度积原理，可以判断沉淀的产生或溶解，或者沉淀和溶液是否处于平衡状态,(,饱和状态,),。,J,K,sp,J,=,K,sp,J,K,sp,会产生,PbI,2,沉淀,例,：,等体积的,0.2 molL,-1,的,Pb(NO,3,),2,和,0.2 molL,-1,KI,水溶液混合是否会产生,PbI,2,沉淀？已知,K,sp,=1.4,10,-8,。,解,：,PbI,2,(s)Pb,2+,(,aq,)+2 I,(,aq,),例,1,：,0.100,molL,1,的,MgCl,2,溶液和等体积同浓度的,NH,3,水混合，会不会生成,Mg(OH),2,沉淀？已知,K,sp,Mg(OH),2,=5.61,10,12,，,K,b,(NH,3,),=1.77,10,5,。,解,：,MgCl,2,溶液与,NH,3,水等体积混合，两者,浓度均减半,。,c(Mg,2+,),=,c(NH,3,)=0.100/2=0.05,molL,1,c(NH,3,)/K,b,500,c(OH,)=,=9.41,10,-4,molL,-1,J,c(Mg,2+,),c(OH,),2,=0.05,(9.41,10,4,),2,=4.4,10,8,J,K,sp,，会,生成,Mg(OH),2,沉淀。,深入：,若在,MgCl,2,溶液与,NH,3,水等体积混合前，先加入一定量的,NH,4,Cl,，使其在混合液中浓度为,0.05,molL,1,，是否还会有沉淀生成？,解,：这时,会形成,NH,3,NH,4,Cl,缓冲溶液，,c(OH,),K,b,c(NH,3,)/c(NH,4,Cl),1.77,10,5,molL,1,J,c(Mg,2+,),c(OH,),2,0.05,(1.77,10,5,),2,1.56,10,11,K,sp,会,生成,Mg(OH),2,沉淀。,10-1-3,溶度积与溶解度的关系,1.,K,sp,与,S,可相互换算,在有关溶度积的计算中，将溶解度,S,的单位换算为,molL,1,。,n:m,型：,A,n,B,m,(s,),nA,m+,(aq,)+,mB,n-,(aq,),s ns ms,K,sp,=,nS,n,mS,m,=,n,n,m,m,S,n+m,1,:,1,型：,K,sp,S,2,如,AgCl,，,CaCO,3,1:2,或,2:1,型：,K,sp,(2S),2,S,4S,3,如,Mg(OH),2,Ag,2CrO,4,1,:,3,或,3,:,1,型：,K,sp,(3S),3,S,27S,4,如,Fe(OH),3,，,Ag,3,PO,4,2,:,3,或,3,:,2,型：,K,sp,(3S),3,(2S),2,108S,5,如,Bi,2,S,3,，,Ca,3,(PO,4,),2,例,：已知,BaSO,4,在,25,o,C,水中的溶解度为,2.42,10,4,g,，求,K,sp,。,解：,BaSO,4,饱和溶液很稀，,100 g,水可以看作,100,mL,溶液。,S=2.42,10,4,/233.4/0.1=1.04,10,5,molL,1,K,sp,=S,2,=1.08,10,10,2.,注意,同种类型的难溶电解质：在一定温度下，,K,sp,越大则溶解度越大。不同类型：则不能用,K,sp,的大小来比较溶解度的大小，必须经过换算才能得出结论。,溶解度与溶液中存在的离子有关，,K,sp,却不变。,例,2,：,25,o,C,下，已知,Ag,2,CrO,4,和,AgCl,的,K,sp,分别为,1.12,10,-12,和,1.77,10,-10,，问：它们在纯水中,哪个,溶解度大,？,解,设,Ag,2,CrO,4,的溶解度为,X,mol.L,-1,，,AgCl,的溶解度为,y mol.L,-1,Ag,2,CrO,4,(s)2Ag,+,+CrO,4,2-,X,2,X X,K,sp,(Ag,2,CrO,4,),=Ag,+,2,CrO,4,2-,=(2,X,),2,(,X,)=4,X,3,解得：,X,=6.54,10,-5,mol.L,-1,AgCl(s,)Ag,+,+,Cl,-,y y y,K,sp,(AgCl,),=,Ag,+,Cl,-,=y,2,解得：,y=1.3310,-5,mol.L,-1,3.,溶度积,K,sp,的获得,(3),电化学方法求解：,r,G,m,RT,ln,K,sp,r,G,m,nF,E,sp,0.0592,n,E,lg,K,=,(1),由溶解度求得：,A,n,B,m,(s,),nA,m+,(aq)+mB,n-,(aq,),K,sp,=(,nS),n,(mS,),m2),由热力学数据求得：,A,n,B,m,(s,),nA,m+,(aq,)+,mB,n-,(aq,),r,G,m,=,RTln,K,sp,ln,K,sp,=,r,G,m,/,RT,10-1-4,同离子效应,在难溶电解质溶液中加入与其含有相同离子的易溶强电解质，使难溶电解质的,溶解度降低,的作用。,K,sp,(AgCl,)=,Ag,+,Cl,=,S,*2,S,*,=1.33,10,5,mol/L,例,3,：,AgCl(s,),Ag,+,(aq,)+,Cl,(,aq,),纯水中,S,*,S,*,在,0.01,molL,1,HCl,中,S S,+0.010.01,K,sp,=,Ag,+,Cl,=S,0.01,S=1.77,10,8,molL,1,AgCl,溶解度比纯水中减少！,应用同离子效应，加入过量沉淀剂可使被沉淀离子沉淀完全。,沉淀完全的标准：离子浓度降低至,10,-5,10,-6,molL,-1,。,一般沉淀剂过量,2050%,，过大会引起副反应和盐效应，反而使,S,加大。,酸效应,：,BaSO,4,+H,2,SO,4,=Ba(HSO,4,),2,配位效应,：,AgCl,+,Cl,=AgCl,2,所以,在用,Cl,沉淀,Ag,+,、,Pb,2+,和,Hg,2,2+,等时，一般选择,3molL,1,的,HCl,，而不选用浓盐酸。,10-2,沉淀与溶解,10-2-1,沉淀的生成,沉淀生成的必要条件：在难溶电解质溶液中,J,K,sp,。,即,欲使某物质析出沉淀，必须使其离子积大于溶度积，所以增大离子浓度可使反应向着生成沉淀的方向转化。,(1),加入沉淀剂,在,K,2,CrO,4,溶液中滴加,AgNO,3,溶液，当,c(,CrO,4,2,)c,2,(Ag,+,),K,sp,时，有,Ag,2,CrO,4,沉淀生成，,AgNO,3,溶液就是沉淀剂。,例：,向,1.0,10,-3,mol,L,-1,的,K,2,CrO,4,溶液中滴加,AgNO,3,溶液，求开始有,Ag,2,CrO,4,沉淀生成时的,Ag,+,浓度，,CrO,4,2,沉淀完全时,Ag,+,浓度是多大？,2Ag,+,CrO,4,2,Ag,2,CrO,4,K,sp,Ag,2,CO,4,=Ag,+,2,CrO,4,2-,K,sp,Ag,2,CO,4,Ag,+,=,CrO,4,2-,开始生成,Ag,2,CrO,4,沉淀时：,Ag+,(1.1210,12,/1.010,3,),1/2,=,3.3510,5,(mol.L,-1,),CrO,4,2-,沉淀完全时：,Ag,+,(1.1210,12,/,10,6,),1/2,=1.0510,3,(mol.L,-1,),(2),应用同离子效应,例如在,AgCl,饱和溶液中加入,NaCl,或,HCl,溶液，由于,Cl,浓度增大，使,J,K,sp,，生成,AgCl,沉淀。,例,10,3,。,(3),控制溶液的,pH,值,溶液的酸度对某些难溶弱酸盐及难溶氢氧化物的溶解度影响比较显著，因此控制溶液的,pH,值可使沉淀生成。,例,2,：计算,0.1 mol/L,的,Pb,2+,开始沉淀和完全沉淀时溶液的,pH,值。已知,K,sp,Pb(OH),2,=7.9,10,-17,。,pH,(,开始沉淀,),=14+1/nlg,K,sp,/M,n+,pH,(,沉淀完全,),=14+1/nlg,K,sp,/10,-6,推广：,对于,M(OH),n,，,OH,=(,K,sp,/M,n+,),1/n,10-2-2,沉淀的溶解,必须减小难溶盐饱和溶液中某一离子的浓度，使,J,K,sp,1),酸溶解,所有难溶于水的氢氧化物都溶于酸，一些难溶于水的弱酸盐能溶于较强的酸中。,a.Fe(OH),3,(s)Fe,3+,+3OH,HCl,H,+,+,Cl,H,+,+OH,H,2,O,b.,ZnS(s,)Zn,2+,+S,2,HCl,H,+,+,Cl,H,+,+S,2,H,2,S,c.CaC,2,O,4,(s)Ca,2+,+C,2,O,4,2,HCl,H,+,+,Cl,H,+,+C,2,O,4,2,H,2,C,2,O,4,(2),氧化还原溶解,在难溶电解质中加入氧化剂或还原剂，由于氧化还原反应的发生，降低了难溶电解质某种离子的浓度，使,J,K,sp,，于是平衡向沉淀溶解的方向移动。例如：,Ag,2,S,可,溶于,HNO,3,Ag,2,S 2Ag,+,+S,2,3S,2,+2NO,3,8H,+,3S(s),+2NO(g),4H,2,O,总反应：,3Ag,2,S(s),+8HNO,3,6AgNO,3,+3S(s),+2NO(g),4H,2,O,(3),配合溶解,在难溶电解质中加入配合剂，由于生成配离子，降低了难溶电解质某种离子的浓度，使,J,K,sp,(ZnS,),，,所以,Zn,2+,先沉淀,。,要分离两种离子，必须在,Zn,2+,沉淀完全时而,Mn,2+,还未沉淀。,Zn,2+,沉淀完全时，,Zn,2+,=10,-6,molL,-1,，,Mn,2+,=0.1 molL1,分别按上述公式计算得到：,pH=2.32,，,5.41,所以应控制,pH,在,2.325.41,范围，实践中,3.54.5,。,10-2-4,沉淀转化,大多数情况下，由溶解度大的沉淀向溶解度小的沉淀转化。,(,类型相同：,K,sp,大,(,易溶,),者向,K,sp,小,(,难溶,),者转化容易，二者,K,sp,相差越大，转化越完全。,),例如在含有,BaCO,3,沉淀的溶液中加入,K,2,CrO,4,溶液后，生成,BaCrO,4,黄色沉淀。,BaCO,3,+CrO,4,2,BaCrO,4,+CO,3,2,由于,K,sp,(BaCrO,4,),K,sp,(BaCO,3,),，即,BaCrO,4,比,BaCO,3,更难溶，所以会发生沉淀转化。,达到转化平衡时，平衡常数,K,=,K,sp,(BaCO,3,)/,K,sp,(BaCrO,4,)=CO,3,2,/CrO,4,2,=22,，即只要保持,CrO,4,2,大于,1/22CO,3,2,就可以实现沉淀完全转化。,在一定条件下能使溶解度小的沉淀向溶解度大的沉淀转化也是可行的,(,K,sp,相差不大,),。,例如将,BaSO,4,转化为,BaCO,3,，,BaSO,4,+CO,3,2,BaCO,3,+SO,4,2,K,K,sp,(BaSO,4,)/,K,sp,(BaCO,3,),1/24,SO,4,2,/CO,3,2,只要保持溶液中SO,4,2,为,1/24CO,3,2,，就可以实现转化。实践中，用饱和,NaCO,3,溶液多次处理,BaSO,4,。,例：,有,0.20 mol BaSO,4,沉淀，每次用饱和,Na,2,CO,3,(1.6,mol/L),溶液处理，若要实现完全转化，需要处理几次？,解：,BaSO,4,(s)+CO,3,2-,(,aq,)BaCO,3,(s)+SO,4,2-,(,aq,),平衡浓度：,1.6 x x,K,K,sp,(BaSO,4,)/,K,sp,(BaCO,3,),SO,4,2,/CO,3,2,1/24,即,x/1.6-x=1/24,x=0.064 mol/L,0.20/0.064=3.13,，需要处理四次。,