第四章 脂质.ppt

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,Click to edit Master title style,Click to edit Master text styles,Second Level,Third Level,Fourth Level,Fifth Level,*,第四章 脂质,重点：,脂的分类及命名；油脂的同质多晶现象，油脂自动氧化的自由基反应历程的机理；影响油脂氧化的因素；测定脂肪氧化的方法；抗氧化剂作用机理。,难点：,油脂自动氧化的自由基反应历程。,本 章 提 要,本 章 内 容,第二节,脂肪的结构和命名,第三节 脂类的化学性质第一节,概述,第五节,类脂的结构、性质及其应用,第,四节 乳浊液和乳化剂,一、脂质,概念,：,这是一类不溶于水而易溶于,有机溶剂,(,醇、醚、氯仿、苯,),的疏水性化合物,。,脂质,(Lipids),又称脂类,是脂肪及类脂的总称。,种类繁多、结构各异,95%的植物和动物脂类是脂肪酸甘油酯，即脂肪（fat）,脂：室温下为固体,油：室温下为液体,第一节 概述,脂质,通常具有下列共同特征,：,不溶于水,溶于乙醚，石油醚、,氯仿、丙酮等有机溶剂。,大多数具有酯的结构,并以脂肪酸形成的,酯,最多,都由生物体产生，并能由生物体所利用（不同于矿物油）,除：卵磷脂、鞘磷脂和脑苷脂类,按化学结构分：,简单脂质酰基甘油 甘油+脂肪酸（占天然脂质的95%）,（simple lipids）蜡 长链脂肪醇+长链脂肪酸,复合脂质,磷酸酰基甘油 甘油,+,脂肪酸,+,磷酸盐,+,含氮基团,（,complex lipids,）鞘磷脂类 鞘氨醇,+,脂肪酸,+,磷酸盐,+,胆碱,脑苷脂类 鞘氨醇,+,脂肪酸,+,糖,神经节苷脂类 鞘氨醇,+,脂肪酸,+,碳水化合物,衍生脂质,类胡萝卜素，类固醇，脂溶性维生素等,（,derivative lipids,）,真脂,类脂,二、分类,1,、气味和色泽,（,1,）纯脂肪无味、无色,为什么无味？味是哪里来的？,（,2,）多数脂肪无挥发性，气味多由非脂成分引起,例如：芝麻油,乙酰吡嗪,椰子油,壬基甲酮,三、脂类的物理性质,（,1,）,脂肪没有敏锐的,熔、沸点,纯度的问题,（,2,）,熔点（,mp,）,顺序：,游离脂肪酸,一酯,二酯,三酯,熔点最高在,40,-,55,范围,碳链越长，饱和度越高，则,mp,越高。,mp96%,（,3,）,沸点（,bp,）,：,180,-,200,之间，随链长而增高,2,、熔点和沸点,脂,肪,熔点,(,),消化率,(%),大豆油,-8 -18,97.5,花生油,03,98.3,向日葵油,-16 19,96.5,棉籽油,3-4,98,奶油,2836,98,猪油,3650,94,牛脂,4250,89,羊脂,4455,81,人造黄油,87,几种常用食用油脂的,熔,点与消化率的关系,3,、,烟点、闪点和着火点,烟点：,指在不通风的情况下观察到试样发烟时的温度。,闪点：,指试样挥发的物质能被点燃但不能维持燃烧的温度。,着火点：,指试样挥发的物质能被点燃并能维持燃烧不少于,5,秒的温度。,脂肪固化时，分子高度有序排列，形成,三维晶体结构,晶体是由,晶胞,在空间重复排列而成的,晶胞一般是由两个短间隔,(a,b),和一个长间隔,(c),组成的长方体或斜方体。,4,、结晶特性,5,、熔融特性,（,1,）熔化,概念：,从熔化开始的,T,到完全熔化的,T,过程叫熔化温度。,脂肪在相变整个过程中温度始终在变化,!,热焓或膨胀熔化曲线,固体分数,ab/ac,液体分数,bc/ac,固体脂肪指数,(SFI),Solid Fat Index:,在一定温度下,固液比,ab/bc,SFI,同食品中脂肪的功能性质密切相关,固体脂肪指数的意义,显著,影响脂肪的塑性,，与脂肪在食品中的功能性有重要关系。,脂肪加工,不同产品,（奶油、可可脂、起酥油等）,对脂肪中固体含量有不同要求。,固体含量的多少影响脂肪的熔化温度和塑性,。,固体脂含量高，脂肪变脆,。,（,2,）,油脂的塑性,指在一定外力下,，,表观固体脂肪具有的抗变形的能力。,油脂塑性的决定因素：,固体脂肪指数（SFI）：,固液比适当,脂肪的晶型：,/,晶型可塑性最强,熔化温度范围：,温差越大，塑性越大作用,面团体积增加,起酥作用,涂抹性,可塑性,取决于油脂的塑性大小,人造奶油,起酥油,取决于,SFI,塑性脂肪的不同用途,起酥油,（,Shortening,）：,是指用在饼干、糕点、面包中专用的塑性油脂。,特性：在,40,不变软，在低温下不太硬，不易氧化。,(3),稠度,是塑性脂肪的硬软度，脂肪的可塑性，可用稠度衡量。,影响稠度的因素：,（）,SFI,越大，稠度越大,（）小晶体稠度大于大晶体稠度,（）快速冷却，稠度增加,（,4,）机械作用,降低稠度,6,、液晶态,同时具有,固态,和,液态,两方面物理特性的相称为,液晶相,。,液晶产生的原因,分子的两亲性,：含有,极性,和,非极性,两部分,加热脂类晶体，真正熔点到达前，烃区域首先熔化，转变成类似液态的无序状态。,烃链间仅存在相当弱的范德华作用力，极性基团之间存在较强的,氢键,液晶的结构主要有三种,层状,立方,六方,层状结构,这种结构相当于生物膜的双层膜，是由被水隔开的双层脂类分子构成,。,六方型,六方型,：,在这种结构中，脂类按正六方形排列成圆柱体，圆柱体内充满液态烃链，圆柱体之间的空隙被水所占据。,六方型,：,圆柱体内部充满水并且被兼亲物质的极性基团所包围，烃链向外伸延构成圆柱体之间的连续相。,立,方型,四、脂质的功能,脂肪在食品中的功能,一、脂肪的结构,fat,是,甘油,与,脂肪酸,生成的一酯,二酯和三酯,第二节 脂肪的结构和命名,1,、,同质多晶体,同质多晶,：是化学组成相同而晶体结构不同的一类化合物，但融化时可生成相同的液相。,同质多晶体,：不同形态的固体晶体,在大多数情况下多种晶型可以同时存在，,各种晶型之间会发生转化。,脂肪酸烃链中的最小重复单位（亚晶胞）是,亚乙基,(-CH,2,CH,2,-,),，可用来描述脂肪中脂肪酸烃链的晶体结构的堆积或排列方式,油脂的晶,体结构,未熔化,亚稳态 稳定态,稳定态 稳定态,脂肪酸烃链中的最小重复单位是,-CH,2,CH,2,-,自发地,取决于温度,2,、,脂肪的亚晶胞最常见的堆积方式:,（1）三斜,（2）正交,（3）六方,Stability,：,三斜,(,T,),：烃链平面是平行的,正交,(,O,):,烃链平面相互垂直,六方形（,H,）,三酰基甘油的,3,种晶型,最稳定,最不稳定,型,正交,型熔点上冷却,型,熔点高，密度大，稳定,这三种晶型的有序程度、熔点、密度、稳定性不同，所以扩大了油脂的应用范围和利用性。,型,六方晶型,熔化状态 逐步冷却 密度和熔点最低,熔点低，密度小，不稳定,型,三斜晶型,型降温、慢慢晶型中分子链排更紧密,型,型加热到,-,晶型的熔点再冷却,同酸甘油酯同质多晶体的特性,特性,堆积方式,正六方,正交,三斜,熔点,密度,有序程度,饱和脂肪酸,顺式构型 反式构型,共轭双键 非共轭双键,游离脂肪酸 甘油酯,甘油酯中FA的,无规分布,使V氧化,双键数,，,V氧化,脂肪酸,双键数,诱导期,(h),相对氧化速率,18:0,0,1,18:1(9),1,82,100,18:2(9,12),2,19,1200,18:3(9,12,15),3,1.34,2500,脂,肪酸在,25,C,时的诱导期和相对氧化速率,影响油脂氧化速率的因素,:,O,2,1,O,2,的,V,氧化,1500,3,O,2,的,V,氧化,。,V,氧化,氧压,Temperature,温度,，,V,氧化,SFA室温下稳定，高温下会显著的氧化。,Aw,Surface Area,表面积,，,V,氧化,Catalyst,（催化剂,助氧化剂）,M,n+,(n2,过渡金属离子,),是助氧化剂a.,促进,ROOH,分解,b.,直接与,RH,未氧化物质作用,M,n+,+RH,M,(n-1)+,+H,+,+R,c.,使,3,O,2,活化，产生,1,O,2,和,HO,2,光和射线,促使氢过氧化物分解,引发游离基,抗氧化剂,延缓和减慢油脂氧化速率,影响油脂氧化速率的因素,:,油脂的保存,低温,避光,精炼,去氧包装,加入,抗氧化剂,抗氧化剂,根据原理,自由基清除剂,氢过氧化物分解剂,抗氧化剂增效剂,单线态氧淬灭,脂氧合酶抑制剂,食用油脂的抗氧化剂,A.,抗氧化剂应尽早加入,B.,使用要注意剂量,不能超出其安全剂量,有些抗氧化剂，用量不合适会促氧化。,C.,选择抗氧化剂应注意溶解性,D.,常将几种抗氧化剂合用,抗氧化剂使用的注意事项,Antioxidation,and,Prooxidation,（促氧化）,有些抗氧化剂用量与抗氧化性能并不完全是正相关关系，有时用量不当，反而起到促氧化作用。,Do you know these?,A.,低浓度酚可清除自由基,ROO,+AH,2,ROOH+AH,（清除,ROO,）,ROO,+AH,ROOH+A,（氧化）,AH,+AH,AA,（偶合）,AH,+AH,AH,2,+A,（歧化）,ROO,+AH,ROOA,B.,高浓度酚有促氧化作用,ROOH+AH,ROO,+AH,2,-,、,-,生育酚有促氧化现象,C.,低浓度,Vc,(10,-5,mol/L),促氧化。,D.,-,胡萝卜素,浓度为,5,10,-5,mol/L,时，抗氧化性最强；,若浓度更高，则促氧化。,低氧压时,(P,O2,150mmHg),，抗氧化,;,高氧压时促氧化。,过氧化脂质的危害,:,过氧化脂质几乎能和食品中的任何成分反应，使食品品质降低。,ROOH,几乎可与人体内所有分子或细胞反应，破坏,DNA,和细胞结构。,脂质常温及高温氧化均有有害物产生。,RO,+Pr,Pr,+ROH,2 Pr,Pr-Pr,测定脂肪氧化的方法,皂化值,过氧化值,酸价,碘值,油脂特征值分析,反映油脂组成,反映油脂性质变化,Method1,过氧化值,(POV),1Kg,油脂中所含氢过氧化物的毫克当量数,(,mmol,),。,一般新鲜的精制油,1,，劣质油,20,定义,衡量油脂氧化,初期,的氧化程度,意义,用碘量法测定,：,即在酸性条件下，,油脂,中的过氧化物与过量的KI反应生成I,2,，用Na,2,S,2,O,3,滴定生成的I,2,，求出每kg油脂中所含过氧化物的毫摩尔数，即为油脂的过氧化值,。,ROOH+2KI,ROH+I,2,+K,2,O,I,2,+2 Na,2,S,2,O,3,2 NaI+Na,2,S,4,O,6,过氧化值,(POV),硫代巴比妥酸,（,TBA,）法,测定油脂的氧化产物丙二醛,醛类+TBA有色化合物,丙二醛,的有色物在530nm处有最大吸收,其它醛的有色物最大吸收在450nm处,此法不宜评价不同体系的氧化情况,。,Method2,碘值（,IV,）,指,100g,油脂吸收碘的克数，是衡量油脂中,双键数,的指标。,IBr+KI,I,2,+KBr,I,2,+2Na,2,S,2,O,3,2NaI+Na,2,S,4,O,6,碘值，说明双键减少，油脂发生了氧化。,Method3,干性油,-180,190,半干性油,-100,120,不干性油,-,100),常用的油脂氧化稳定性的测定方法有：,活性氧法：,在97.8下，以2.33ml/s 的速度向油脂中通入空气，测定当过氧化值达到,100,（植物油）或,20,（动物油）时的时间,。,史卡尔（,Schaal,）,法：油脂,在60,下贮存达到一定过氧化值所需要的时间。,酸价（,AV,）,是指中和,1g,油脂中游离脂肪酸所需的,KOH,毫克数。,（国标规定，食用植物油的酸价不得超过,5,）,皂化价,完全皂化,1g,油脂所需,KOH,的毫克数。,酯值,皂化,1g,油脂中的甘油酯所需,KOH,的毫克数。,乙酰化值,表示油脂中含羟基化合物的含量。,皂化价酸价酯值,油炸油品质检查：,当石油醚不溶物,0.7,，,发烟点低于,170,，,或石油醚不溶物,1.0%,，,无论其发烟点是否改变，,均可认为油已经变质。,二、,水解反应(,Lipolysis Reaction,),脂肪,+H,2,O,游离脂肪酸,加热、酸、碱及脂解酶,乳脂水解释放出短链脂肪酸，使生牛奶产生酸败味；但添加微生物和乳脂酶能产生某些典型的干酪风味。,在油炸食品时，食品中大量水分进入油脂，油脂又处在较高温度下产生脂解，使游离脂肪酸含量增加，通常引起油脂发烟点和表面张力降低，以及油炸食品品质变劣。,油炸发烟，影响风味,水解酸败,动物脂肪高温提炼灭酶,脂肪,+H,2,O,脂肪酸盐,皂化,加碱,二、,水解反应(,Lipolysis Reaction,),表,5,-,10,油脂中游离脂肪酸含量与发烟点的关系,游离脂肪酸,(%),0.05,0.10,0.50,0.60,发烟点,(),226.6,218.6,176.6,148.8,-,160.4,三、,脂肪在高温下的化学反应,热分解、热聚合、缩合、水解、氧化反应等。油脂经长时间加热，,颜色变暗，粘度，碘值，酸价，发烟点，泡沫量。,氧化热解,非氧化热解,(2),热聚合作用,氧化热聚合,非氧化热聚合,(,1,)热分解作用,饱和脂肪,非氧化热解,氧化热解,饱和脂肪在常温下较稳定，加热至,150,以上时，先在羧基或酯基的,、,或,位碳上形成氢过氧化物，并裂解成多种产物,非氧化热解,(1),脂肪的热分解作用,氧化热解,饱和脂肪 酸、烯醛、酮,不饱和脂肪 低分子量物质、二聚体,饱和脂肪,ROOH,不饱和脂肪,ROOH,（自动氧化）,油脂加热温度应,T150,非氧化热聚合 是,Diels-Alder,反应2),脂肪的热,聚合,作用,导致油脂粘度增大，泡沫增多,油脂检验含羟基化合物（,乙酰化值,），,环状化合物的含量,氧化热聚合 聚合成二聚体。,(3),油脂的缩合反应,醚类化合物,小结：,油炸食品中香气的形成与油脂在高温下的某些反应,有关。,油脂在高温下过度反应，则是十分不利的。加工中,宜控制,t150,。,油脂在油炸条件下的化学变化：,目的：消灭微生物和延长货架寿命,高剂量 1050kGy,中等剂量 110kGy,低剂量 ,1,kGy,四、,辐解,(,Radiolysis,),防止马铃薯和洋葱发芽；,延迟水果成熟；,杀死调味料,谷物，豌豆,和菜豆中的昆虫；,肉和肉制品杀菌；,延长食品货架寿命 如：,冷藏新鲜鱼,鸡,水果及蔬菜,辐射剂量越大，影响越严重,辐照和加热生成的降解产物有些相似，但后者分解产物更多。,(,250kGy180,油炸,1h,),按巴氏灭菌剂量辐照含脂肪食品，不会有毒性危险。,乳浊液,：两,种,互不相溶的液相组成的,分散,体系,。,其中,其中一相以液滴形式分散在另一相中,，,以液滴或液晶的形式存在的液相称为,“,内,”,相或分散相,，使液滴或液晶分散的相称为,“,外,”,相或连续相,。,乳化剂一般是表面活性物，,吸附在界面上，降低表面张力，为聚结提供物理阻力。,第四节 乳浊液与乳化剂,乳浊液的失稳机制,分层：,重力作用可导致密度不同的相分层或沉降。,絮凝：,分散相液滴表面静电核不足导致液滴之间斥力不足，液滴之间相互接近而导致絮凝，但液滴的界面膜尚未破裂。,聚结：,液滴的界面膜破裂，液滴与液滴结合，小液滴变成大液滴，严重时会完全分相。,（牛奶的脂肪上浮现象）,乳化剂的乳化作用,增大分散相之间的静电斥力,增大连续相的粘度或生成有弹性的厚膜,减小两相间的界面张力,微小的固体粉末的稳定作用,形成液晶相,乳化剂的选择,亲水,-,亲脂平衡,(Hydrophilic-Lipophilic Balance;HLB),HLB,值具有,代数加和性,通常,混合乳化剂比具有相同,HLB,值的单一乳化剂的乳化效果好。,HLB,值,适用性,1.53,消泡剂,3.56,W/O,型乳化剂,79,湿润剂,818,O/W,型乳化剂,1315,洗涤剂,1518,溶化剂,HLB,值与适用性,甘油酯及其衍生物,蔗糖脂肪酸酯,山梨醇酐脂肪酸酯及其衍生物,丙二醇脂肪酸酯,食品中的乳化剂,大豆,磷脂,胶,团,磷,脂,双,层,其它合成食品乳化剂,第五节 类脂的结构、性质及其应用,1,磷,脂,甘油磷脂,(glycerol phospholipids),非甘油磷脂,（,1,）卵,磷脂,Lecithin,卵,磷脂属甘油磷脂,（,2,）脑,磷脂,（,3,）鞘,磷脂,磷脂的結構式 磷脂的立體模型 磷脂符號,R,1,为饱和脂肪酸,，,R,2,为不饱和脂肪酸,R,3,=-H,为磷脂酸,(,phosphatidic,acid,PA,),R,3,=-CH,2,CH,2,N,+,(CH,3,),3,为磷脂酰胆碱,(,phosphatidyl,choline,PC,),R,3,=-CH,2,CH,2,NH,2,为磷脂酰乙醇胺,(,phosphatidyl,ethanolamine,PE,),磷脂的功能,构成生物膜的成分,参与脂肪的代谢,具有健脑、增强记忆力的作用,作乳化剂,作抗氧化剂,植物固醇：,ergosterol,麦角固醇,豆固醇,谷固醇,动物固醇：胆固醇,Structure,以环戊烷多氢菲为骨架的物质，,称为,类固醇,（,Steroids,）,2.,胆固醇,Cholesterol,细胞膜的组成成分之一，是合成性激素和肾上腺素的原料。,可在胆道中沉积为胆结石，在血管壁上沉积引起动脉硬化。,胆固醇在食品加工中几乎不被破坏。,高血清胆固醇是引起心血管疾病的危险因素。,脂肪替代物,脂肪替代品（可部分或完全替代脂肪）,以脂质和合成脂肪酸酯为基质。,如蔗糖脂肪酸聚酯，热量为：0 kJ/g；,山梨醇聚酯，热量为：4.2 kJ/g；,而脂肪为39.58 kJ/g。,用于色拉调味料及焙烤食品。,脂肪模拟品,以蛋白质和碳水化合物为基质。,用于乳制品、色拉调味料、冷冻甜食等食品中。,1.概念：,脂质、必需脂肪酸、同质多晶、SFI、酸价、,过氧化值、皂化值、,碘值。,2.,脂肪的亚晶胞最常见的堆积方式：六方(型)、正交(,型)、三斜(型)，稳定性依次递增。,3.,易形成塑性油脂的条件：,SFI适当，脂肪的晶型为,型，熔化温度范围宽则脂肪的塑性越大。,4.,塑性油脂,具有涂抹性、可塑性、起酥作用、使面团体积增加。,5.,乳状液类型：水包油型,(O/W,，水为连续相）、油包水型,(W/O,，油为连续相）。,6.,乳状液失去稳定性导致：分层、絮凝、聚结。,本 章 小 结,7,.乳化剂,乳化作用,的类型：,减小两相间的界面张力、增大分散相之间的静电斥力、增大连续相的粘度或生成有弹性的厚膜、微小的固体粉末的稳定作用、形成液晶相。,8,.,油脂氧化的初级产物是,ROOH,生成途径有自动氧化、光敏氧化、酶促氧化。,9,.自动氧化历程中ROOH的形成：,先在不饱和脂肪酸双键的-C处引发自由基，自由基共振稳定，双键可位移。参与反应的是,3,O,2,。,1,0,.光敏氧化历程中ROOH的形成：,Sen诱导出,1,O,2,，,1,O,2,进攻双键上的任一碳原子，形成ROOH，双键位移。生成的ROOH品种数为：2,双键数；V光敏氧化1500V自动氧化,1,1,.影响脂肪氧化的因素：,反应物的结构、温度、Aw、食物的表面积、光照、催化剂、抗氧化剂。,1,2,.抗氧化剂的类型：,自由基清除剂、,1,O,2,淬灭剂、金属螯合剂、氧清除剂、ROOH分解剂、酶抑制剂、酶抗氧化剂、紫外线吸收剂。,1,3,.油脂经长时间加热,：,粘度，碘值，酸价，发烟点，泡沫量。,1,4,.,油炸食品中香气的形成与油脂在高温下的某些反应有关。,15.,油脂在高温下过度反应，则是十分不利的。加工中宜控制,t150,C,。,本 章 作 业,油脂的自动氧化机理，影响油脂自动氧化的因素？,乳化稳定剂稳定乳浊液机理？,过氧化值及其测定原理？,抗氧化剂作用机理？,