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第二章 薄膜制备的化学方法 薄膜制备的化学方法需要一定的化学反应，这种化学反应可以由热效应引起或者由离子的电致分离引起。在化学气相沉积和热生长过程中，化学反应是靠热效应来实现，而在电镀和阳极氧化沉积过程中则是靠离子的电致分离实现的。与物理气相沉积相比，尽管化学方法中的沉积过程较为复杂，也较为困难，但是薄膜沉积所使用的设备一般比较简单，价格也较为便宜。第一节 热氧化生长 在充气条件下，大量的氧化物、氮化物和碳化物薄膜可以通过加热基片的方式获得。如：室温下Al基片上形成氧化铝膜。AirAlAl2O3 图2-1 氧化铝薄膜热生长热生长制备薄膜虽然不是一种常见技术，但是热生长在金属、半导体氧化物的研究比较广泛，特别是在电子器件的氧化物层的钝化作用。1-热电偶 2-窄玻璃管 3-加热线圈 4-玻璃管 5-样品 6-出气口 8-进气口图2-2 在空气和超热水蒸气下，薄Bi膜氧化实验装置第二节 化学气相沉积一、一般化学气相沉积反应化学气相沉积过程主要有三个过程：在主气流区域，反应物从反应器入口到分解区域的质量输运；气相反应产生新的反应物（前驱体）和副产物；初始反应的反应物和生成物输运到衬底表面，这些组分在衬底表面的吸附；衬底表面的异相催化反应，形成薄膜；表面反应产生的挥发性副产物的脱附；副产物通过对流或扩散离开反应区域直至被排出。图2-3 CVD技术沉积薄膜中的气体输运和反应过程在薄膜沉积过程中可控制的变量有气体流量、气体组分、沉积温度、气压、真空几何构型。图2-4CVD技术沉积薄膜中的可控变量分类：CVD技术可按照沉积温度、反应器内的压力、反应器壁的温度和沉积反应的激活方式进行分类。（1）按沉积温度：高温CVD500 广泛用来沉积-族和-族化合物半导体低温CVD500主要用于基片或衬底不宜在高温下进行沉积的某些场合，如沉积平面硅和MOS集成电路的钝化膜。（2）按反应器内的压力常压CVD(NPCVD)1atm;低压CVD(LPCVD)10100PaLPCVD 具有沉积薄膜均匀性好，台阶覆盖及一致性较好、针孔较小、膜结构完整性优良、反应气体利用率高等优点，不仅用于制备硅外延层，还广泛用于制备各种无定形钝化膜如SiO2和Si3N4以及多晶硅薄膜。（3）按反应器壁的温度可分为热壁方式和冷壁方式CVD。（4）按反应激活方式可分为热激活和等离子体激活CVD等。（5）按反应器构型：水平型：生产量较高，但沿气流方向膜厚及浓度分布不均；垂直型：膜均匀性好，但产量不高；圆筒型：兼顾上面两者优点。1. Precursor 2. Substrates3. Heater or furnace 4. Exhaust图2-5 CVD技术沉积薄膜的反应器在化学气相沉积过程中常遇到的一些典型的化学反应 利用化合物加热分解，在基体（基片或衬底）表面得到固态膜层的技术。现在热分解法制备薄膜的典型应用是半导体中的外延薄膜制备、多晶硅薄膜制备等。 氢还原反应：氢还原反应的典型应用是半导体技术中的外延生长。使用氢还原反应可以从相应的卤化物制作出硅、锗、钼、钨等半导体和金属薄膜。氢还原反应不同于热分解反应，是可逆的。因而，反应温度、氢与反应气体的浓度比、压力等都是很重要的反应参数。 氧化反应：主要用于在基片上制备氧化物薄膜。氧化物薄膜有SiO2、Al2O3、TiO2、Ta2O5等。一般使用这些膜材料的相应卤化物、氧氯化物、氢化物、有机化合物等与各种氧化剂反应制作薄膜。制备SiO2薄膜一般采用氧化SiH4的方法。其他的氧化反应： 制备氧化硅的反应： 水解反应沉积: 氮化反应和碳化反应：制备碳化物和氮化物薄膜，氮化硅和氮化硼是两个最为重要的例子。 在氮氢气体存在条件下，可以得到TiC、BC和SiC 热分解生成SiC 化合物制备：有机化合物沉积制备-化合物 若系统中存在温度差则可能产生输运反应这种反应在高温区被置换的物质构成卤化物或者与卤素反应生成低价卤化物。它们被输送到低温区域，在低温区域由非平衡反应在基片上形成薄膜。发生逆反应在反应器另一头出现源材料，此时材料出现高纯态。 补充：由基片产生的还原反应，发生在基片表面上，反应气体被基片表面还原生成薄膜。典型的反应是钨的氟化物与硅。在硅表面上与硅发生如下反应，钨被硅置换，沉积在硅上，这时如有氢存在，反应也包含有氢还原： 二、化学气相沉积制备薄膜的传统方法CVD最理想的源物质是气态源物质， 在没有合适气态源的情况下，可采用高蒸气压的液态物质。如AsCl3、PCl3、SiCl4等，用载气体（如H2、He、Ar）流过液体表面或在液体内部鼓泡，携带其饱和蒸气进入反应系统。在既无合适的气态源又无具有较高蒸气压的液态源的情况下，就只得采用固体或低蒸气压的液体为源物质。CVD中影响薄膜质量的主要工艺参数有沉积温度、反应气体组成、工作气压、基板温度、气体流量等。其中温度是最重要的影响因素，随着温度升高，沉积速度增加；反应气体的配比和气流速度；基片的影响。1-加热器 2-基片 3-热电偶 4-B10H14气阀 5-NH3气阀 6-电极 7-电离计 8-热压力计 9-真空泵图2-6 制备非晶BN膜的化学气相沉积系统示意图除了BN薄膜外，立式冷壁低压系统还可以用来制备WSi2薄膜。1-工作室 2-电控制炉 3-基片 4-Ar气入口 5-容器 6-细粉图2-7 用于沉积金属氧化膜的热分解实验装置示意图反应源以气体为佳，其次是高蒸气压的液态物质。反应源可以由多入口引入，也可以单向反应气体注入。见书本例子硼酸硅玻璃薄膜制备、Nb3Ge薄膜制备1-基片架 2-热电偶 3-红外热测温仪器 4-窗口 5-喷嘴 6-加热催化器 7-真空室 8-基片图2-8 由催化化学气相沉积低温沉积总体而言化学气相制备优点较多，如既可以沉积金属薄膜，又可以制取非金属薄膜，且成膜速率快，同一炉中可放置大量基板或工件；绕射性好，对于形状复杂的表面或工件的深孔、细孔等都能均匀覆膜；由于成膜温度高，反应气体、反应产物和基体的相互扩散，使膜的残余应力小，附着力好，且膜致密，结晶良好；在高饱和度下进行的，成核密度高，且沉积中分子或原子的平均自由程大，这些都有利于形成均匀平滑的薄膜。其缺点在于反应温度太高，一般在1000左右，而许多基材难以承受这样的高温，因而限制了它的应用范围。三、激光化学气相沉积Laser chemical vapor deposition (LCVD) 利用激光源产生出来的激光束实现化学气相沉积的一种方法（激光加热非常局域化），从触发机制上来分可以分成光致化学反应、热致化学反应。四、光化学气相沉积 photo chemical vapor deposition(PCVD) 用光束来激活反应物，促进生成物形成化学反应。PCVD(Photo-chemical vapor deposition)借助于光能使反应气体分子分解（但不电离）而进行化学气相沉积的工艺过程。沉积可以在低温下进行，且光子能量不足以使反应物电离。1-汞灯 2-石英玻璃 3-Ar气入口 4-SiH4入口 5-汞 6-废气 7-基片图2-9 大气压下汞敏化光化学气相制备1-真空泵 2-加热器 3- Si2H6入口 4-微波源 5-H2入口 6-石英管 7-真空计8-基片图2-10 由Si2H6直接光致分解沉积高质量的-Si-H 的实验装置示意图相比汞催化，直接光致分解没有汞污染，反应温度较低，且光束可聚焦实现局部反应。其中激光光致化学反应最有应用前景。1-Ar入口2-多孔板 3-激光束 4-石英窗5-真空泵 6- 源气体入口图2-11 用激光器制备-SiO2膜的激光致光化学气相反应的实验装置示意图1-炉 2-基片架 3-石英管 4-激光束 5-真空泵 6-窗口 7-He气入口 8-SiH4、NH3气图2-11Si=N膜的激光致光化学气相反应的实验装置示意图五、等离子体增强化学气相沉积（Plasma assisted (enhanced) chemical vapor deposition (PACVD, PECVD)一种高频辉光放电物理过程和化学反应相结合的技术可有效解决普通CVD基体温度高，沉积速度慢的不足。可以降低沉积物质的温度，提高沉积速度，成膜质量较好，不容出现龟裂等现象，但是等离子体的轰击容易让薄膜出现缺陷。1-等离子体 2-接地电极3-基片架 4-基片 5-电极 6-真空泵图2-12 交错立式电极组态示意图1-进气口 2-石英管 3-射频线圈 4-气环 5-硅烷入口 6-基片加热块 7-真空泵图2-13 远等离子体增强CVD沉积室示意图1-基片架 2-辉光等离子体 3-石英管 4-感应加热等离子体 5-氮气入口6-硅烷入口7-射频线圈8-真空紫外光谱仪 9-真空泵图2-14 在Si片上，利用感应加热等离子助CVD沉积SiN实验装置示意图1-基片 2-加热器3-石英管 4-等离子体 5-波导管 6-磁体 7-真空泵图2-15 沉积介电薄膜的微波受激等离子体增强CVD沉积室示意图1-等离子体室 2-沉积室 3-长方形波导体 4-微波源 5-石英窗 6-气体入口 7-冷却水 8-磁线圈 9-等离子气体流 10-气体入口 11-基片 12-进气口图2-16 电子回旋共振等离子体系统示意图 (a) 1-基片 2-阴极 3-气体(b) 1-基片 2-阳极 3-气体4-气体5-阴极图2-18中空阴极沉积薄膜的电极构造示意图1，3-进水口 2-基片 4-气体入口图2-17 制备金刚石薄膜的直流等离子体化学气相沉积实验装置示意图1-气阀 2-线圈 3-放电管 4-加热器 5-基片 6-底座 7-真空泵图2-19 用于沉积碳膜的脉冲感应电磁感应系统实验装置示意图 1-石英管 2-基片 3-可调电容器图2-20 用于a-SiC:H 的电场增强PECVD装置示意图第三节 电镀化学溶液镀膜法：在溶液中利用化学反应或电化学原理在集体材料表面上沉积成膜的一种技术。主要包含化学反应沉积、阳极氧化、电镀和溶胶-凝胶法等。其中电镀是电流通过导电液（电解液）中的流动而产生化学反应最终在阴极上（电解）沉积某一物质的过程。用于电镀的系统由浸在电解液中的阳极和阴极构成，当电流通过时，材料沉积在阴极上，可用于导电基片上的金属、合金薄膜制备，如Al、As、Au、 Cd、 Co、 Cu、 Cr 、Fe、 Ni 、Pb 、Pt 、Rh、 Sn 、Zn。这种方法成膜速度快，基片可以任意形状，但是过程不可控。第四节 化学镀通常称为无电源电镀，是利用还原剂从所镀物质的溶液中以化学还原作用，在镀件的固液两相界面上析出和沉积得到镀层的技术。还原所用的还原剂的电离电位必须比沉积金属的电离电位低，但两者电位不宜相差过大。常用的还原剂：次磷酸盐(镀镍)、甲醛(镀铜) 原理：当电位较负的基体金属A浸入到电位较正的金属离子B2+溶液中时，由于存在一定的电动势而形成微电池，在A表面上，发生金属B析出。本质上是一种在界面上固液两相间金属原子和离子相互交换的过程。其与化学镀的区别在于无需在溶液中加入化学还原剂，因为基体本身就是还原剂。在镀覆过程中，溶液中的金属离子被生长着的镀层表面所催化，并不断地还原而沉积在基体表面上，而且一旦沉积开始，沉积出来的金属就必须能继续这种催化功能，以便沉积过程连续进行，镀层才能加厚。 特点(1)工艺简单，适应范围广，不需要电源，不需要制作阳极，只要一般操作人员均可操作。(2)镀层与基体的结合强度好。(3)成品率高，成本低，溶液可循环使用，副反应少。(4)无毒，有利于环保。(5)投资少，数百元设备即可，见效快。 应用(1)化学镀在金属材料表面上的应用 铝或钢材料等非贵金属基底可用化学镀镍技术防护，并可避免用难以加工的不锈钢来提高它们的表面性质。化学镀银主要用于电子部件的焊接点、印制线路板，以提高制品的耐蚀性和导电性能。还广泛用于各种装饰品。(2)化学镀在非金属材料表面上的应用 非导体可用化学镀镀一种或几种金属以提高其装饰性和功能性(例如电磁干扰屏蔽)。 许多工程塑料因其轻质和良好的耐腐蚀性能被考虑用作金属的代用品，可用化学镀镍来获得导电性或使其电屏蔽。第五节 阳极反应沉积电镀、化学镀都是关注阴极反应，而阳极反应沉积则关注阳极反应。此时，被镀金属电解液做阳极，石墨或金属做阴极。不需采用外部电流源，在待镀金属盐类的溶液中，靠化学置换的方法在基体上沉积出该金属的方法，所以也称为浸镀。其原理是当电位较负的基体金属A浸入到电位较正的金属离子B2+溶液中时，由于存在一定的电动势而形成微电池，在A表面上，发生金属B析出。本质上是一种在界面上固液两相间金属原子和离子相互交换的过程。其与化学镀的区别在于无需在溶液中加入化学还原剂，因为基体本身就是还原剂。用这种方法制得的膜层疏松多孔，而且结合不良，要加入添加剂或络合剂来改善膜层的结合力。主要用于铜及其合金、钢及其某些铝合金上镀锡层，也常用作电镀前在某些基体表面沉积一层底膜，用来改善后续涂层。第六节 LB技术 溶胶-凝胶（Sol-Gel）技术是指金属有机或无机化合物（称前驱物），经溶液、溶胶、凝胶而固化，在溶胶或凝胶状态下成型，再经热处理转化为氧化物或其他化合物固体材料的方法，是应用胶体化学原理制备无机材料的一种湿化学方法。 按溶胶、凝胶的形成方式可分为传统胶体法、水解聚合法和络合物法三种。前驱物溶液水解溶液凝 胶络合物溶胶细密荷电颗粒溶胶化学添加剂络合剂水催化剂聚合调节pH值， 添加电解质， 溶剂蒸发低压蒸发早期采用传统胶体法成功地制备出核燃料，该法制备粉体方面表现出了一定优势。水解聚合法是以可溶于醇的金属醇盐作为前驱物，其溶胶-凝胶过程易于控制，多组分体系凝胶及后续产品从理论上讲相当均匀，且易于从溶胶、凝胶出发制成各种形式的材料，所以自Sol-Gel法问世以来，其研究、应用主要集中于这种工艺方法。将金属离子转化为络合物，使之成为可溶性产物，然后经过络合物溶胶-凝胶过程形成凝胶。起初是采用柠檬酸作为络合剂，但它只适合部分金属离子.现在采用单元羧酸和有机胺作为络合剂，可形成相当稳定而又均匀透明的凝胶。方法特 点前驱物凝胶的化学特征适用传统胶体法通过调节pH值或加入电解质来中和颗粒表现电荷，通过溶剂蒸发促使颗粒形成凝胶无机化合物1凝胶网络由浓稠颗粒通过范德化力建立粉体薄膜2凝胶中固相成分含量高3凝胶强度低，通常不透明水解聚合法通常前驱物的水解和聚合形成溶胶和凝腕金属醇盐1凝胶网络由前驱物产生的无机聚合物建立薄膜块体纤维粉体2凝胶与溶胶体积相当3可由时间参数清楚地反映凝胶的形成过程4凝胶是透明的络合物法由络合反应形成具有较大或复杂配体的络合物金属醇盐、硝酸盐或乙酸盐1凝胶网络由络合物通过氢键建立粉体薄膜纤维2凝胶在水中能液化3凝胶是透明的 均相溶液的制备：Sol-Gel法的第一步是制取包含醇盐和水的均相溶液，以确保醇盐的水解反应在分子级水平上进行。由于金属醇盐在水中的溶解度不大，一般选用既与醇盐互溶、又与水互溶的醇作为溶剂，其加量既要保证不溶入三元不混溶区，又不宜过多，因为醇是盐水解产物，对水解有抑制作用。水的加入量对溶胶制备及后续工艺过程都有重要影响，是Sol-Gel工艺的一项关键参数。对于一些水解活性的醇盐，如钛醇盐，往往还需控制加水速度，否则极易生成沉淀。 溶胶的制备：Sol-Gel法中，最终产品的结构在溶胶形成过程中即已初步形成，后续工艺均与溶胶的性质直接相关，因此溶胶制备的质量是十分重要的。由均相溶液转变为溶胶是由醇盐的水解反应和缩聚反应产生的。 凝胶化过程：凝胶是由细小颗粒聚集而成的由三维结构和连续分散相介质组成的具有固体特征的胶态体系。按分散相介质不同有水凝胶（hydrogel）、醇凝胶（alcogel）和气凝胶（aerogel）等。溶胶向凝胶的转变过程可简述为：缩聚反应形成的聚合物或粒子聚集体长大为小粒子簇（cluster），后者逐渐相互连接成为一个横跨整体的三维粒子簇连续固体网络。在陈化过程中，胶体粒子聚集形成凝胶的过程和粒子团聚形成沉淀的过程完全不同。在形成凝胶时，由于液相被包裹于固相骨架中，整个体系失去活动性。 凝胶的干燥：湿凝胶内包裹着大量的溶剂和水，干燥过程往往伴着很大的体积收缩，因而容易引起开裂。防止凝胶在干燥过程中开裂是Sol-Gel工艺中至关重要而较为困难的一环，特别是对尺寸较大的块体材料。导致凝胶收缩、开裂的应力主要源于由充填于凝胶骨架隙中的液体的表面张力所产生的毛细管力，凝胶尺寸越厚越开裂。此外，干燥速率也是重要因素。为了获得有一定厚度的完整凝胶，往往需要严格控制干燥条件（如温度、相对湿度等）使其缓慢干燥，有时需要数日乃至数月的时间，因此干燥是Sol-Gel工艺中耗时最长的工序。 干凝胶的热处理：热处理的目的是消除干凝胶中的气孔，使制品的相组成和显微结构满足产品的性能要求。在加热过程中，干凝胶先在低温下脱去吸附在表面的水和醇。265300，OR基被氧化。300以上则脱去结构中的OH。由于热处理伴随着的较大的体积收缩和各种气体（如CO2、H2O、ROH）的释放，所以升温速率不宜过快。 溶胶凝胶法制备薄膜的优点：（1）合成温度低，运用该法时的烧结温度通常比传统的方法低约400500这不但降低了对反应系统工艺条件的要求及能耗，而且可制得一些传统方法难以得到或根本得不到的材料。用该法可在玻璃的熔化、析晶或分相温度以下制备均匀玻璃，使一些含有难熔或高温易分解组分的特殊性能玻璃的制备成为可能，是开发新型玻璃的一种有效方法。因烧结温度大幅降低，用该法也可制备一些用传统方法难以制备的高温陶瓷材料。（2）高集成的材料制备技术，可将玻璃、陶瓷、纤维、薄膜、超微粉体等众多独立的材料制备纳入一个统一的工艺系统中，从一种原料出发，可制备出不同的形式的产品，从而使该工艺具有很强的实用性、高度的灵活性和广泛的适用性，彰显产业化的技术风范。 （3）不需要苛刻的工艺条件和复杂的设备，可以在大面积或任意形状的基体上制得薄膜（4）Sol-Gel工艺性在制备复合材料，尤其是纳米复合材料方面有其独到的优势。通过溶胶（如溶胶混合、溶胶改性等）和凝胶（如采用干燥凝胶浸渍高分子单体，然后进行室温聚合等）都可以制备纳米复合材料。而多孔陶瓷、多孔玻璃则为与高分子材料的复合提供了良好的基质。（5）设备简单，工艺灵活，制品纯度高