第一章醇酸树脂应用.ppt

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,第一节聚酯、醇酸树脂所用的原料,多元醇：,二元醇,乙二醇、新戊二醇,三元醇,甘油（丙三醇）、三羟甲基丙烷,四元醇,季戊四醇、伯醇、仲醇、叔醇,多元酸：,一元酸,松香、苯甲酸、椰子油酸、豆油酸、亚麻油酸、蓖麻油酸、松浆油酸等。,二元酸,乙二酸、苯二甲酸酐（苯酐）、间苯二甲酸、顺丁烯二酸酐。,三元酸,苯偏三甲酸酐。,油类：,椰子油、蓖麻油、棉子油、豆油、亚麻油、桐油等。,第一章 聚酯树脂、醇酸树脂,第二节 与聚酯、醇酸树脂制造有关的化学反应,酯化反应,醇中羟基的氢原子与酸中羧基的氢氧基团缩合，生成水与酯，通常是醇与酸混合在一起加热而发生的。,为使反应,应把反应时生成的水引出。,醇解反应,油类与醇共热，因有过多的羟基存在，将产生羟基的重新分配现象。,油类也可用多元醇醇解（甘油、季戊四醇）。,酸解反应,油类与有机酸共热，因有过多的羧基存在产生羧基的重新分配现象，这种反应在实际生产中用的不多，只有用间苯二甲酸时才采用。,四、酯与酯的交换反应,不同酯的相互作用，则发生酸与醇的重新组合。,五、醚化反应,两个羟基缩合，脱出一个水分子，使原来两个羟基的化合物以醚链连接起来。在醇酸树脂制造中，反应温度为,200,250,，并有酸碱存在，醚化反应才能发生。,六不饱和脂肪酸的加成反应,干性油含有不饱和脂肪酸具有不饱和双键，在醇酸树脂的制造过程中，由于受热而发生加成反应,二聚反应。,第二节 聚酯树脂,聚酯树脂是单纯由多元酸和多元醇缩合而成的。而醇酸树脂则是由多元酸、多元醇和油类（脂肪酸）酯化生成的。可以说，醇酸树脂是改性了的聚酯。,“官能度”一个有机化合物分子上能起化学反应的活性基团的数目，如醇的羟基，酸的羧基。,甘油,官能度为,3,，季戊四醇,4,，间苯二甲酸有两个羧基,官能度为,2,。,一、生成聚酯树脂的反应,生产上一般由二元酸和二元醇进行酯化反应：,HOOC-CH,2,-CH,2,-COOH,+,HO-CH,2,-OH,HO,OC-CH,2,-CH,2,-COO-CH,2,-CH,2,-,OH,+H,2,O,反应产物有两个羟基，官能度为,2,，还能继续反应，反应后的生成物仍有两个羟基，还能继续反应,。,HO,OC-CH,2,-CH,2,-COO-CH,2,-CH,2,-OH,+,HO,OC-CH,2,-CH,2,-COO-CH,2,-CH,2,-OH,HO,OC-CH,2,-CH,2,-COO-CH,2,-CH,2,-OOC-CH,2,-CH,2,-COO-CH,2,-CH,2,-,OH,+H,2,O,从理论上讲生成物,(,树脂,),的分子量可以无穷大，但实际上是不可能的。原因是随分子量的增大，官能团的活性越来越低，最后形成,HO,OH,这样的结构。,二、聚酯树脂的固化,工业上合成的聚酯树脂根据原料的不 同，种类相当多，但它们几乎都是粘稠透明的液体，需要用固化剂与之发生交联反应才能形成有用的涂膜。,常用的固化剂有,1,氨基树脂,-,脲醛树脂、三聚氰胺甲醛树脂。固化温度,120-130,，用量为聚酯树脂的,25-30%,。用脲醛固化的树脂，固化速度快，涂膜的机械性能好；用三聚氰胺固化的树脂，涂膜的耐候性好，适合于作面漆。,2,异氰酸酯。由于异氰酸酯基,-N=C=O,在室温下就可以与,OH,发生交联反应，所以这是一种常温下的固化剂。常用的有甲苯二异氰酸酯,(TDI),、六亚甲基二异氰酸酯,(HDI),、异佛尔酮二异氰酸酯,(IPDI),。用量聚酯,/,异氰酸酯在,1.05,：,1,1.3,：,1,。涂膜硬而有柔韧性、耐化学品、耐磨。,3,环氧树脂。环氧树脂中的环氧基与聚酯中的羟基发生交联反应形成附着力强、耐蚀性好的涂膜。多用于制作粉末涂料。,第三节 不饱和聚酯树脂,一原料,1,二元醇或多元醇,三、应用,聚酯树脂多用于巻材、罐头、汽车涂料、工业防腐涂料、包装涂料、家俱涂料以及印刷油墨。,2,不饱和二元酸,顺丁烯二酸酐（马来酸酐）、富马酸 、反丁烯二酸酐、氯化马来酸、衣康酸、拧康酸等。,3,饱和二元酸,邻苯酐、间苯二甲酸、对苯二甲酸、己二酸、癸二酸、四氯苯酐、氢化苯酐等。,4,交联剂,作用：,固化时能与树脂分子键交联成体形结构大分子。,稀释剂,苯乙烯,粘度低，与树脂和各种辅助组分有很好的相容性，能形成均匀的共聚物，成本低。,甲基丙烯酸甲酯,透明玻璃钢制品。,邻苯二甲酸二烯丙酯,耐热性、电绝缘性好、尺寸稳定。,5,阻聚剂：,吸收和消耗系统中的自由基。避免树脂与苯乙烯混合时产生凝胶，同时延长产品的贮存期。,对苯二酚，用量一般为树脂用量的,0.5/1000,5/10000,。,二不饱和聚酯树脂的合成,1,通用型不饱和聚酯的配方及反应式,成分,:g mol,丙二醇,167.4g 2.2,顺酐,98.16g 1.0,苯酐,148.11g 1.0,理论缩水量,-36.4g,聚酯产量,377.53g 64.5%,苯乙烯,208.28g 35.5%,2,工艺操作,a,按配方投入各种原料，加热升温至,100,后开动搅拌器，通入,N,2,。,b,液温升至,150,160,时，酯化反应开始。分馏柱柱温上升，保温反应半小时，柱温控制在,103,以下。,c,继续升温至,195,+,5,，保温反应，直至酸值达到要求（,75,以下），缩水量达到理论值的,2/3,3/4,以上时，可以减压蒸馏，迫使水分蒸出。,d,当酸值降至,50,附近时，反应基本完成，停止抽真空。,e,树脂降温至,130,左右时，与苯乙烯混溶稀释釜的温度应控制在,95,以下，但不要低于,70,。,三品种,1,通用型,191,、,196,、,189,、,306,、,307,邻苯型,2,中等耐蚀型,197,间苯型,3,双酚,A,型,3301,、,323,4,乙烯基酯型,W2-1,、,MFE-2,、,3200,四不饱和聚酯树脂的固化,1,引发剂,引发树脂中自由基的交联。,常用引发剂：,号引发剂,过氧化环己酮、过氧化甲乙酮。,号引发剂,过氧化苯甲酰,2,促进剂,加快引发剂的交联速度。,号促进剂,环烷酸钴,号促进剂,叔胺类,N,，,N-,二甲基对甲苯胺、二甲基苯胺、二乙基苯胺等。,第四节 醇酸树脂,一醇酸树脂的分类,干性油醇酸树脂,桐油、亚麻油、豆油、红花油,按性能,不干性油醇酸树脂,椰子油、蓖麻油等,短油度油量,35,45%,按含油多少 中油度油量,40,60%,长油度油量,60,70%,油度（,%,）,=100,二醇酸树脂配方的计算,1,需要注意的问题,多元醇、多元酸、脂肪酸之间的比例。,粘度、酸值。,溶剂法 脂肪酸法,制造方法，工艺上分为 从原料上分,熔融法 醇解法,思路：在实际计算时可按需要通过油度来计算各成分的量，再通过,K,值分析（注意制造方法），然后进行试验，找出酸值与粘度的关系，再修订配方，如果发现胶化过早可增加过量的多元醇；如果酸值小，粘度很低，则减少过量的多元醇，再经过试验，再进行修订，反复几次，最后得到一个比较理想的配方。,2,计算举例,例,1,计算一个豆油醇酸树脂的配方，它由苯二甲酸酐、工业季戊四醇及豆油制成，油度为,62.5%,，苯二甲酸酐的当量值,74,，季戊四醇当量值,35.4,，豆油当量值为,293,。,解,通过查表多元醇的过量数为,10%,。,成分,用量,(kg),e,A,e,B,m,0,占树脂成分,(%),豆油,346.5,1.183,1.183,62.5,甘油,(,油内,),1.183,0.394,季戊四醇,77.9,2.20,0.550,14.05,苯二甲酸酐,148.0,2.00,1.00,26.75,总计,572.4,3.184,3.384,3.127,103.30,理论出水量,18.0,3.3,树脂的量,554.4,100.0,配方解析：,成分,用量,(kg),e,A,e,B,m,0,占树脂成分,(%),亚麻油,241.4,0.824,0.824,55.0,甘油,(,油内,),0.824,0.275,甘油,67.5,2.176,0.725,15.37,苯酐,148.0,2.00,1.00,33.73,总计,456.9,2.824,3.0,2.824,104.10,理论出水量,18.0,4.1,树脂的量,438.9,100.0,配方解析：,油度（,%,）,与苯酐酯化过量羟基数（,%,）,甘油,季戊四醇,65,0,5,62,65,0,10,60,62,0,18,55,60,5,25,50,55,10,30,40,50,18,35,30,40,25,不同油度醇酸树脂参考羟基过量数,K,醇酸树脂常数,K=m,0,/e,A,，它可当作一个工具来比较。,分析配方，推测所制的醇酸树脂是否易于制备。从理论上讲,K=1,时能够完全酯化，若,K1,，则树脂性能不能满意。,在实际生产中，,K,值应根据多元醇和多元酸的种类不同以及生产方法的不同进行调整。,原料,K,值调整数,一元酸,豆油酸、亚麻油酸,不动,十碳酸、椰子酸,减,0.01,松香,减,0.03,脱水蓖麻油,加,0.02,二元酸,苯二甲酸酐,加,0.01,间苯二甲酸,加,0.05,多元醇,甘油、四醇、乙二醇,不动,三羟甲基丙烷,减,0.01,注：上述值适合于溶剂法，对于熔融法，,K,值可以考虑减,0.02,。,二醇酸树脂的制备,脂肪酸法 熔融法,按原料分 按工艺分,醇解法 溶剂法,1,脂肪酸法,将脂肪酸、多元醇（甘油）、多元酸（苯二甲酸酐）在一起进行酯化。,常规法：将全部反应物加入反应釜内混合，在不断搅拌下升温，在,200,250,下保温酯化。中间不断地测定酸值和粘度，达到要求时停止加热，将树脂溶化成溶液，但这种方法制得的漆膜干燥时间慢、挠折性、附着力均不太理想。,高聚物法：先加入部分脂肪酸（,40,90%,）与多元醇、多元酸进行酯化，先形成链状高聚物，然后再补加余下得脂肪酸，将酯化反应完成。所制备的树脂漆膜干燥快、挠折性、附着力、耐碱性都比常规法有所提高。,2,醇解法,脂肪酸法必须用脂肪酸，而不是直接用油类，脂肪酸是由油加工而得。因而增加了工序，提高了成本。如果把油、多元醇、多元酸直接混合在一起酯化时，由于多元醇和多元酸（酐）优先酯化，生成聚酯。聚酯不溶于油，而且反应到一定程度就发生胶化（凝胶）。,在生产中，先将油（甘油三酸酯）与甘油进行醇解，生成甘油,酸酯和甘油二酸酯，再与苯二甲酸酐酯化。,醇解反应的结果，在均相之中形成一个平衡状态的混合物，包括甘油一酸酯、甘油二酸酯、未醇解的甘油和甘油三酸酯。,在惰性气体氛围下，不断搅拌，并升温至,230,250,，然后加入催化剂、多元醇并保温。醇解程度可以通过检测反应混合物在无水甲醇中的溶解度来判断，当,1,份体积的反应混合物在,2,3,份体积无水甲醇中得到透明的溶体时，加入二元酸（酐），在,210,260,下进行酯化反应。,油、多元醇、催化剂三者之比为（质量比）,1,：,0.2,0.4,：,0.0004,0.0002,。,常用的醇解催化剂有氧化钙（环烷酸钙、氢氧化钙）、氧化铅（环烷酸铅）、氢氧化锂（环烷酸锂），催化剂能加快达到醇解平衡的时间，不能改变醇解的程度。,影响醇解反应的因素,反应温度,：在催化剂存在下，反应温度在,200,250,之间。,T,，,v,r,，醇解程度,，颜色,。,反应时间,：时间,，甘油一酸酯含量,。,惰性气体,：无惰性气体时，色深，醇解时间延长。,油中杂质,：油未精制时（碱漂），影响醇解程度树脂质量明显下降。,油的不饱和度,：不饱和度,，,v,r,，醇解程度,。,亚麻油,豆油,玉米油棉籽油。,酯化：醇解完毕，稍稍降温（,180,200,），即可加入苯二甲酸酐，再升温到,200,250,，酯化过程中要不断取样测定酸值和粘度，达到规定要求时，停止反应。将树脂溶解成溶液。,3,熔融法,设备与工艺,举例,例,1,55%,油度亚麻油醇酸树脂配方,原料 投料比（,%,）投料量（,kg,）,亚麻油（双漂）,52.4 1180,甘油（,98%,）,14.3 324,苯二甲酸酐,0.33 753,黄丹（催化剂）,0.0157 0.36,甘油过量,R=1.010 r=1.014,规格 颜色、铁钴比色剂,号,7,酸值,8,粘度，,50%,，,200#,溶剂油，加氏管，,26,，秒,6,9,不挥发份，,%50,+,2,细度，微米,20,生产工艺,:,1.,将亚麻油、甘油加入反应釜，升温，搅拌，通入,CO,2,。以,40min,升温到,120,，停止搅拌，加黄丹,(,即氧化铅，起催化剂作用,),，继续搅拌，升温到,220,（总升温时间为,1.5,2h,）。,2.,在,220,保持醇解到,95%,，乙醇容忍度达到,10,倍。,3.,达到乙醇容忍度后，在,220,加苯二甲酸酐。分四批加入，每,10,分钟加一批。,4.,加完苯酐，在,220,保持,1h,。升温到,240,保持,3h,，取样测粘度与酸值，以后每隔,1h,测一次，接近合格时，每,15min,测一次，粘度达到,6,7,秒，立即停止加热，抽至稀释罐。,5.,树脂在稀释罐内降温到,150,以下，加,200#,溶剂油溶解成,50%,溶液，降温到,60,以下进行过滤。,注：树脂粘度测定：树脂：松香水,=1,：,1,，以加氏管在,25,测定。,4,溶剂法,（,1,）设备,（,2,）溶剂法优点：,树脂颜色较浅，结构均匀；,产量较高，因苯酐挥发极少；,酯化温度低；,酯化反应周期短；,反应釜易于清洗；,配方,投量（,kg,）,投料比（,%,）,当量值,e,A,e,B,m,0,豆油（双漂）,1250,57.42,293,4.26,4.26,季戊四醇,327,15.02,35.5,9.21,2.30,苯二甲酸酐,600,27.56,740,8.11,4.05,甘油（油内）,4.26,1.42,总计,2177,100,12.37,13.47,12.03,（,3,）举例 制备,62%,油度，豆油季戊四醇醇酸树脂,生产工艺,1.,将豆油加入釜内,升温,通,CO,2,以,45,55min,升到,120,停止搅拌,加黄丹开动搅拌,.,2.,升温到,220,分批加入季戊四醇,1h,内加完,继续升温到,240,保持醇解,取样测定,95%,乙醇容忍度,(25),为,5,作为醇解终点,在醇解时准备好分水器中垫底二甲苯及流二甲苯,.,3.,降温到,220,加苯酐,.,加完停止通入,CO,2,立即加入总加料量,5%,的二甲苯,(108kg),。4.,继续升温到,200,保持,1h,，升温到,230,保持,2h,测酸值，粘度，接近终点时，每,0.5,小时测一次。当粘度达到,7s,，酸值达到,18,以下时，立即停止加热，抽入稀释罐进行冷却。,5.,当冷却罐中树脂温度降到,150,以下时加入,200#,溶剂油,1567kg,溶解之，冷却到,60,以下时，过滤，即成醇酸树脂溶液。,注：粘度测定：树脂：,200#,溶剂油,=10,：,7.3,，,25,，以加氏管测定。,四醇酸树脂在涂料中的应用,醇酸树脂的用量占整个合成树脂总量一半以上。可制成清漆、色漆，工业专用漆和一般通用漆。,1.,干性短油度醇酸树脂,油度为,30,40%,，苯二甲酸酐含量,35%,，亚麻油、豆油、脱水蓖麻油、红花油、梓油等制成，漆膜凝聚快，有良好的附着力、耐候性、光泽和保光性。烘干干燥迅速，烘干之后比长油度醇酸树脂的硬度、光泽、保色、耐磨性等方面要好，可以用于汽车、玩具、机器部件的面漆和底漆。与脲醛树脂合用，以酸催化干燥作家具漆。,2,干性中油度醇酸树脂,油度,45,60%,，苯二甲酸酐含量为,30%,35%,。是醇酸树脂中最主要的品种，也是用途最多的一种，漆膜干燥极快，有极好的光泽、耐候性及柔韧性。,但与短油度醇酸树脂相比，保色、保光性差一些，加入氨基树脂后的烘干时间要长些。可制自干或烘干磁漆、清漆、底漆腻子等。用作金属制品装饰漆、机械用漆、建筑用漆、家具漆、船舶漆、卡车用漆、汽车修补漆、金属底漆等。由季戊四醇代替部分或全部甘油制得得醇酸树脂漆膜干速更快，耐候性更好，但韧性略差。,3,干性长油度醇酸树脂,油度,60,70%,，本二甲酸酐,20,30%,，漆膜有较好得干燥性能和弹性，以及良好的光泽、保光性、耐候性，但在硬度、韧性、耐磨擦方面较中油度醇酸树脂差，用于制造钢铁结构涂料，室内外建筑用漆。,4,不干性醇酸树脂,由椰子油、蓖麻油、叔碳酸、月桂酸、壬酸以及其它饱和脂肪酸和中、低碳合成树脂酸等制成。,中、短油度醇酸树脂与硝基纤维漆共溶（约,1,：,1,）可以改善硝基纤维素的以下性能：,增加附着力；增加光泽；增加丰满度；提高固体含量；增加漆膜厚度防止漆膜收缩；提高耐候性。用于制造汽车和高档家具用硝基纤维素漆。,醇酸树脂分子上的游离羟基和羧基与氨基树脂分子上的羟甲基、环氧基起缩合反应。短油度醇酸氨基树脂漆漆膜坚硬、有良好的保光性、保色性、并有一定的抗潮性、耐溶剂性和抗中等强度酸、碱性以及耐油、耐污染和耐洗涤剂等性能。主要用于电冰箱、自行车、汽车、机械、电器设备等。耐候性好、光泽强而持久、坚韧而不吸尘。,五用作涂料的醇酸树脂的改性,醇酸树脂原料易得，制造工艺简单，综合性能较好，但由于含有大量的酯基，因而其耐水、耐碱和耐化学药品性逊色于其它一些合成树脂。好在其分子中含有羟基、羧基、苯环、酯基以及双键等活动团基，因而改性方式很多。,1,硝基纤维素改性,改性后的涂料广泛用作高档家具漆；而短油度醇酸树脂改性的硝基纤维素漆则广泛用作清漆、公路划线漆、外用修补汽车漆、室内玩具漆等。,2,氨基树脂改性,短油度或短,中油度的醇酸树脂与脲醛树脂和三聚氰胺甲醛树脂有很好的相容性，其中的羟基团基可与氨基树脂交联成三维网状结构，得到耐候性、耐久性、耐溶剂性、以及综合机械性能更好的涂料。用作家电、铁板、金属柜、玩具的烘干涂料。,不干性短油度醇酸树脂用三聚氰胺甲醛树脂改性后具有极好的户外耐老化性，用作汽车面漆。,3,氯化橡胶改性,中、长油度醇酸树脂与氯化橡胶,+200#,溶剂油具有很好的相容性，可提高韧 性、粘结性、耐溶剂性、耐酸碱性、耐磨性并提高漆膜的干率，减少尘土的附着力，主要用作混凝土地面漆、游泳池漆和高速公路划线漆。,4,酚醛树脂改性,酚醛树脂与干性醇酸树脂反应，生成苯并二氢吡喃型结构。可以大大改进漆膜的保光泽性、耐久性、耐水性、耐酸碱性和耐烃类溶剂性。用量一般为,5%,，最多不超过,20%,，在醇酸树脂酯化完全后，降温至,200,以下，缓慢加入已粉碎的酚醛树脂，加完后，升温至,200,240,，达到要求的粘度为止。,5,苯乙烯单体改性,将预制的醇酸树脂和苯乙烯单体、过氧化物催化剂（叔丁基过氧化氢、偶氮二异丁氰）一道进行回流反应，达到要求的粘度为止。可以与颜料配合，制作快干、耐潮、光亮、美观的室内用防护与装饰漆、农机用漆及作伪装漆。6,多异氰酸酯改性,中油度醇酸树脂与异佛尔酮二异氰酸酯（,IPDI,）的三聚体共混可制得常温自干性改性醇酸树脂漆，提高了干率、机械强度、耐溶剂性、耐候性、光泽、亮丽、既有保护性又有装饰性。,7,环氧树脂改性,干性油（豆油、亚麻油）与多元醇进行醇解后，降温加入环氧树脂（,E44,）与醇解物进行反应，然后加苯酐酯化，至粘度合适时停止反应。,环氧改性醇酸树脂可改善漆膜对金属的附着力、保光保色性、获得优良的耐水、耐碱、耐化学药品性和一定的耐热性。,8,有机硅改性,将少量的有机硅树脂与醇酸树脂共缩聚。制得的改性树脂具有优良的耐久性、耐候性、保光保色性、耐热性和抗粉化性。用作船舶漆、户外钢结构。器具的耐久性漆。,9,丙稀酸单体或树脂改性,用于改性的丙稀酸单体有：甲基丙稀酸甲酯、丁酯、丙稀酸乙酯、丙稀腈。,将酯化后的醇酸树脂降温至,150,左右，缓慢加入甲基丙稀酸甲酯与过氧化二苯甲酰（引发剂）与二甲苯配成的,50%,的溶液，保持回流，至转化率达到,90%,以上，停止反应，真空蒸出未反应的单体及二甲苯。再以二甲苯溶解成,50%,溶液。,改性后干燥迅速、保色性、耐候性大有提高。,10,聚酰胺改性,具有触变性，因为羟基与酰氨基（,CONH,）之间形成氢键使树脂分子呈胶冻状体形结构，但这种作用力较弱，能被外力所打破而回到线型结构呈液体状态。,方法是将,2%,5%,的固态脂肪聚酰胺（分子量,1500,）与醇酸树脂在,210,加热至在,200#,溶剂油中达到透明溶液时，突然另外加,200#,溶剂油于反应混合物中稀释并快速冷却，最后加颜料等可配成具有触变性的涂料。,