第三章典型涂料的生产技术.ppt

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,典型涂料的生产技术,第三章,典型涂料的生产技术,第一节,醇酸树脂涂料,第二节 丙烯酸树脂涂料,第三节 环氧树脂涂料,第四节 聚氨酯涂料,第五节 乙烯类树脂涂料简介,第六节 氨基树脂涂料,第七节 聚酯树脂涂料,第八节 元素有机化合物涂料,第一节,醇酸树脂涂料,自从,1927,年发明醇酸树脂以来，涂料工业发生了一个新的突破，涂料工业开始摆脱了以干性油与天然树脂并合熬炼制漆的传统旧法而真正成为化学工业的一个部门。它所用的原料简单，生产工艺简便，性能优良，因此得到了飞快发展。,用醇酸树脂制成的涂料，有以下特点,:,1),漆膜干燥后形成高度网状结构，不易老化，耐候性好，光泽恃久不退。,(2),漆膜柔韧坚牢，耐磨擦。,(3),抗矿物油、抗醇类溶剂性良好。烘烤后的漆膜耐水性、绝缘性、耐油性都大大提高。,第一节,醇酸树脂涂料,醇酸树脂涂料也有一些缺点：,(1),干结成膜快，但完成干燥的时间长。,(2),耐水性差，不耐碱。,(3),醇酸树脂涂料虽不是油漆，但基本上还未脱离脂肪酸衍生物的范围，对防湿热、防霉菌和盐雾等性能上还不能完全得到保证。因此，在品种选择时都应加以考虑。,第一节,醇酸树脂涂料,一、,醇酸树脂的原料,醇酸树脂是由多元醇，多元酸和其它单元酸通过酯化作用缩聚而得。其中多元醇常用的是甘油、季戊四醇，其次为三羟甲基丙烷、山梨醇、木糖醇等。多元酸常用邻苯二甲酸酐，其次为间苯二甲酸、对苯二甲酸、顺丁烯二酸酐、癸二酸等。单元酸常用植物油脂肪酸、合成脂肪酸、松香酸，其中以油的形式存在的如桐油、亚麻仁油、梓油、脱水蓖麻油等干性油，豆油等半干性油和椰子油、蓖麻油等不干性油。以酸的形式存在的如上述油类,水解而得到混合脂肪酸和合成脂肪酸、十一烯酸、苯甲酸及其衍生物等。,第一节,醇酸树脂涂料,生产醇酸树脂最常用的多元醇是甘油，其官能度是,3,，最常用的多元酸是苯酐，其官能度是,2,，当苯酐和甘油反应以等当量之比反应时，反应式如下：,第一节,醇酸树脂涂料,初步得到的酯官能度为,4,，如两个这样的分子反应，分子间产生交联，形成体型结构的树脂。该树脂加热不熔化，也不溶于溶剂，称之为热固型树脂，在涂料方面没有使用价值。后来采用了以脂肪酸来改性聚酯，这一步骤极为重要，不但改进了聚酯的性能，而且成了涂料的主要基料。,主要的改性方法是引进一官能度的脂肪酸来降低总官能度。如等分子比的甘油、苯酐和脂肪酸三个成分反应，则可视为在适当的情况下，脂肪酸与甘油先反应生成二官能度的产物，之后苯酐再与之反应，则官能度之比为,2,2,，易生成链状结构而不胶化，形成热塑型树脂。该树脂加热可以熔化，也可溶于溶剂，能作涂料使用。,第一节,醇酸树脂涂料,二、,醇酸树脂的分类,1,按油品种不同分类,通常根据油的干燥性质，分为干性油、半干性油和不干性油三类。干性油主要是碘值在,140,以上，油分子中平均双键数在,6,个以上，它在空气中能逐渐干燥成膜。半干性油主要是碘值在,100140,之间，油分子中平均双键数在,4,6,个，它经过较长时间能形成粘性的膜。不干性油主要是碘值在,100,以下，油分子中平均双键数在,4,个以下，它不能成膜。油的干性除了与双键的数目有关外，还与双键的位置有关。处于共轭位置的油，如桐油，有更强的干性。工业上常用碘值，即,100,g,油所能吸收的碘的克数，来测定油类的不饱和度，并以此来区分油类的干燥性能。干性油的碘值在,140,以上，常用的有桐油、梓油、亚麻油等。半干性油的碘值在,100,140,之间，常用的有豆油、葵花籽油、棉籽油等。不干性油的碘值在,100,以下，有蓖麻油、椰子油、米糠油等。,第一节,醇酸树脂涂料,(1),干性油醇酸树脂,由不饱和脂肪酸或干性油、半干性油为主改性制得的树脂能溶于脂肪烃、萜烯烃,(,松节油,),或芳烃溶剂中，干燥快、硬度大而且光泽较强。但易变色。桐油反应太快，漆膜易起皱。可与其它油类混用以提高干燥速率和硬度。蓖麻油比较特殊，它本身是不干性油，含有约,85,的蓖麻油酸，在高温及催化剂存在下，脱去一分子水而增加一个双键，其中约,20%,30,为共轭双键。因此脱水蓖麻油就成了干性油。由它改性的醇酸树脂的共轭双键比例较大，耐水和耐候性都较好，烘烤和曝晒不变色，常与氨基树脂拼合制烘漆。,第一节,醇酸树脂涂料,(2),不干性油醇酸树脂,由饱和脂肪酸或不干性油为主来改性制得的醇酸树脂，不能在室温下固化成膜，需与其它树脂经加热发生交联反应才能固化成膜。其主要用途是与氨基树脂拼用,制成各种氨基醇酸漆，具有良好的保光、保色性，用于电冰箱、汽车、自行车、机械电器设备，性能优异；其次可在硝基漆和过氯乙烯漆中作增韧剂以提高附着力与耐候性。醇酸树脂加于硝基漆中，还可起到增加光泽，使漆膜饱满，防止漆膜收缩等作用。,2,按油含量不同分类,树脂中油含量用油度来表示。油度的定义是树脂中应用油的重量和最后醇酸树脂的理论重量的比。,第一节,醇酸树脂涂料,(1)短油度醇酸树脂 树脂的油度在35%45%。可由豆油、松浆油酸、脱水蓖麻油和亚麻油等干性半干性油制成，漆膜凝结快，自干能力一般，弹性中等，光泽及保光性好。烘干干燥快,可用作烘漆。烘干后，短油度醇酸树脂比长油度的硬度、光泽、保色、抗摩擦性能都好，用于汽车、玩具、机器部件等方面作面漆。,(2)中油度醇酸树脂 树脂的油度在46%60%之间。主要以亚麻油、豆油制得，是醇酸树脂中最主要的品种。这种涂料可以刷涂或喷涂。中油度漆干燥很快，有极好的光泽、耐候性、弹性，漆膜凝固和干硬都快，可自已烘干，也可加入氨基树脂烘干。中油度醇酸树脂用于制自干或烘干磁漆、底漆、金属装饰漆、车辆用漆等。,第一节,醇酸树脂涂料,(3),长油度醇酸树脂,树脂的油度为,60%,70,。它有较好的干燥性能，漆膜富有弹性，有良好的光泽，保光性和耐候性好，但在硬度、韧性和抗磨擦性方面不如中油度醇酸树脂。另外，这种漆有良好的刷涂性，可用于制造钢铁结构涂料、户室内外建筑涂料。因为它能与某些油基漆混合，因而用来增强油基树脂涂料，也可用来增强乳胶漆。,(4),超长度油度醇酸树脂,树脂的油度在,70,以上。其干燥速度慢、易刷涂。一般用于油墨及调色基料。,总之，对于不同油度的醇酸树脂，一般说来，油度越高，涂膜表现出的特性越多，比较柔韧耐久，漆膜富有弹性。适用于室外用涂料。油度越短，涂膜表现出的特性少，比较硬而脆，光泽、保色、抗磨性能好，易打磨，但不耐久，适用于室内涂料。第一节,醇酸树脂涂料,(5),油度的计算,油度,%=,油用量(或邻苯二甲酸酐),/,树脂理论产量,100,例,3-1,已知一醇酸树脂涂料的配方：,(,单位,:,克,),亚麻仁油,100,氧化铅,0.015,甘油,(98%)43,二甲苯,200,苯酐,(99.5%)74.5,求：油度,第一节,醇酸树脂涂料,解,在反应过程中，苯酐损耗,2,，亚麻油和甘油损耗不计，甘油超量加入，,3,mol,苯酐视为全部反应而生成,3,mol,水。,所以酯化出来的水量为苯酐量的,54,444=12%,实际反应的苯酐量为：,(74.5,74.5,2%),99.5%=73,g,实际反应的甘油量为：,43,98,42,g,酯化失去的水量为：,73,12,9,g,所以生成醇酸树脂的重量为：,100,73,42,9,206,g,树脂含油量（油度）为：,100/206,100,49,第一节,醇酸树脂涂料,三、,醇酸树脂配方的计算,在生产醇酸树脂的时候，需要一个恰当的配方，以期能达到所要求的酯化程度和酸值。所以在制订配方时要注意：多元醇、多元酸、脂肪酸之间的比例、要求的酸值、制造方法等。可用分子比作基础来考虑这些问题，但油漆的传统概念总是以油度来考虑，把醇酸树脂分为短、中、长油度三类。所以要结合二者来计算。,在脂肪酸,(,C18),苯酐甘油（分子比）,=1,1,1,时，其平均官能度为,2,，这个树脂理论上能脂化完全它的油度约为,60,。油度高于此树脂时，其平均官能度将小于,2,，可以酯化完全。油度小于此树脂时，其平均官能度将大于,2,，会导致早期胶化，所以需采用多元醇过量的办法以降低平均官能度。表,3-1,是不同油度的干性油醇酸树脂多元醇的参考过量数。这里多元醇的过量是相对于苯酐而言，我们用,r,表示。,第一节,醇酸树脂涂料,应用表,3-1,数值，结合油度计算公式可计算出各组分的量，再通过,K,值分析（注意制造方法,),然后进行试验，找出酸值与黏度关系，再修订配方。胶化过早，可增加多元醇的用量；酸值小，黏度很低则减少多元醇的用量。再经过试验，再进行修订，反复几次，可得到一个工艺可行的较好的生产配方。,第一节,醇酸树脂涂料,油,度,/,与 苯 酐 酯 化 过 量 羟 基 数,甘,油,季,戊,四,醇,65,0,5,62,65,0,10,60,62,0,18,55,60,5,25,50,55,10,30,40,50,18,35,30,40,25,表3-1 不同油度醇酸树脂参考羟基过量数,第一节,醇酸树脂涂料,计算一个豆油醇酸树脂的配方,它由对苯二甲酸酐、工业季戊四醇及豆油制成，油度为,62.5%,。苯酐摩尔质量,74,（基本单元为,1/2,C,8,H,4,O,3,）。,工业季戊四醇摩尔质量为,35.4,（基本单元为,1/4,C,5,H,12,O,4,）。,解：查多元醇的过量为,10,（据表,3-1,）,油用量,=,油度,2,35.4,2,74,过量多元醇数,/100,18/(100,油度,)=62.5,2,35.4,2,74,+,2,35.4,10,100,18,(,100,62.5,),=346.5,则醇酸树脂的配方为：（单位：,g,）,豆油,346.5,季戊四醇,77.9,（,70.8+7.1,）,苯酐,148.0,r,=2.200,2,1.10,K,=,m,0,/,e,A,=3.127,3.183=0.981,第一节,醇酸树脂涂料,配方解析,成,分,加料量,/,Kg,e,A,e,B,m,0,树脂成分,/%,豆,油,346.5,1.183,1.183,62.5,甘油,(,油,内,),1.183,0.394,季戊四醇,(,工业品,),77.9,2.200,0.550,14.05,苯,酐,148.0,2.000,1.000,26.75,总,计,572.4,3.183,3.383,3.127,103.30,理论出水量,18.0,3.3,醇酸树脂的得量,554.4,100.0,第一节,醇酸树脂涂料,表中,e,A,表示酸的物质的量；,e,B,表示醇的物质的量；,m,0,表示分子总数,我们也可以通过,K,值计算多元醇的过量数将醇酸树脂的配方计算出来。,设,e,A1,表示油的油的总官能团数；,e,A2,表示苯酐的总官能团数；,r,表示多元醇量对苯酐量的过量比值,x,表示多元醇的官能度,K,e,A1,+,e,A2,/2+,e,A1,/3+,re,A2,/,x,/(,e,A1,+,e,A2,),r,=,K,(,e,A1,+,e,A2,),e,A1,e,A2,/2,e,A1,/3,x,/,e,A2,如每次配方苯酐用量都是,2,摩尔为基础则,e,A2,为,2,。则：,r,=,e,A1,(,K,4/3)+2,K,1,x,/2,（,3-1,）,第一节,醇酸树脂涂料,如多元醇为甘油，,K,1,，,x,=3,则,r,=3/2,e,A1,/2,（,3-2,）,如多元醇为季戊四醇，,K,1,，,x,4,r,=2,2,e,A1,/3,（,3-3,）,拟定一个,55,油度亚麻油醇酸树脂的配方。K,值为,1,，多元醇用甘油。,解,按式（,3-2,）,r,3/2,e,A1,/2,油度,/100=293,e,A1,/130+293,e,A1,+r,2,31,0.55=293,e,A1,/130+293,e,A1,+(3/2,e,A1,/2),2,31,e,A1,=0.824,醇酸树脂配方为：亚麻油,0.824,293=241.40,甘油,(3,0.824),31=67.50,苯酐,2,74=148.00,第一节,醇酸树脂涂料,配方解析,成分,加料量,/,Kg,e,A,e,B,m,0,树脂成分,/%,亚麻油,241.4,0.824,0.824,55.00,甘油,(,油内,),0.824,0.275,甘油,67.5,2.176,0.725,15.37,苯酐,148.0,2.000,1.000,33.73,总计,456.9,2.824,3.000,2.824,104.10,理论出水量,18.0,-4.10,醇酸树脂得量,438.9,100.00,r,=2.176/2=1.062,K,=,m,0,/,e,A1,=2.284/2.294=1,计算所得的配方也必须通过试验反复修订，才能取得较好的适于生产的配方。,第一节,醇酸树脂涂料,四、,醇酸树脂涂料的常用品种,涂料用合成树脂中,醇酸树脂的产量最大、品种最多、用途最广，约占世界涂料用合成树脂总产量的,15,左右。我国醇酸树脂涂料产量约占涂料总量的,25,左右，已从国外引进了若干套年产,4500,吨的装置。,1,醇酸树脂清漆,醇酸树脂清漆是由中或长油度醇酸树脂溶于适当的溶剂（如二甲苯）,加有催干剂（如金属钴、锌、钙、锰、铅的环烷酸盐），经过净化而得。醇酸树脂清漆干燥很快，漆膜光亮坚硬，耐磨性、耐油性较好；但因分子中还有残留的羟基和羧基，所以耐水性不如酚醛树脂桐油清漆。主要用作家俱漆及作色漆的罩光，也可用作一般性的电绝缘漆。,第一节,醇酸树脂涂料,2,醇酸树脂色漆,醇酸树脂色漆中产量最大的是中油度醇酸树脂磁漆，它具有干燥快、光泽好、附着力强、漆膜坚硬、耐油耐候性好等优点，可在常温下干燥，也可烘干。主要用于机械部件、农机、钢铁设备等，户内外都可使用，比较适用于喷涂。,铁红醇酸树脂底漆是最常用的一种漆，在钢铁物件涂漆时作底漆用，干燥快、附着力好，因而可以作硝基纤维素漆等挥发性漆的底漆。,用长油度干性醇酸树脂制成有代表性的外用漆是桥梁面漆。其最大特点是耐候性优良；,缺点是光泽不强。长油度树脂有较好的刷涂性，适用于毛刷施工。,第一节,醇酸树脂涂料,配方：醇酸有光色漆,树脂：,60.0,干燥剂,:2.9,钛白粉,:27.0,松香水,:10,五、,改性醇酸树脂,除去油改性的醇酸树脂外，还可以采用不同的多元酸、多元醇和其它树脂或单体改性醇酸树脂。,第一节,醇酸树脂涂料,1,季戊四醇代替甘油，由于其活性大，一般用于制长油度树脂，其涂刷性、干燥、抗水、耐候、保色等性能均优于甘油醇酸树脂。如果季戊四醇和乙二醇配合，当摩尔比为,1,1,时，其平均官能度为,3,，与甘油相同，可以代替甘油制短油度的树脂，性能较甘油制造的好。而季戊四醇醇酸树脂的生产工艺简单，是可行的办法。,用三羟甲基丙烷代替甘油制成的醇酸树脂烘漆，烘干所需时间短，漆膜硬度大，耐碱性较好，漆膜的保色、保光性较好，耐烘烤性能也好。,第一节,醇酸树脂涂料,2,用多元酸改性,如果用已二酸或癸二酸代替苯酐，制得的醇酸树脂特别软，只能作增塑剂用；用顺酐来代替苯酐，生成的树脂黏度大、颜色浅；用含氯二元酸来代替苯酐，制得的醇酸树脂耐燃性好；用十一烯酸改性制得的树脂色浅不易泛黄；用间苯二甲酸代替苯酐，生成的醇酸树脂干燥速率有改进，耐热性能也更优越。,第一节,醇酸树脂涂料,改性树脂单体,优 点,缺 点,应 用 范 围,松香与松香甘油酯,价廉,干燥快,涂刷性较好,有较好的硬度和抗磨性和附着力,易变黄,室外耐候性较差,日久易变脆,制造室内用的快干磁漆,酚醛树脂,有较好的硬度、耐水性、抗溶剂性，耐碱性较高,易泛黄，贮存性差，室外暴晒有粉化现象,制造耐水性好的绝缘漆,苯乙烯、甲基苯乙烯,干燥快、色泽浅，光亮硬度高,抗溶剂性差，多层涂刷要咬底,制造快干机械用磁漆,甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯,改进保光性、保色性、耐化学性、用热固性丙烯酸酯可改善泛黄,稳定性、耐室外大气性中等,制车辆漆、仪表仪器漆,表3-2 醇酸树脂改性效果,第一节,醇酸树脂涂料,有机硅,改进耐热性，耐高温震动性，能阻止粉化，减少磨耗，室外耐候性大大提高,价格高，漆膜在高温下烘烤才能有良好性能,制耐高温漆，桥梁漆，铝粉漆,环氧树脂,硬度好，耐碱性、耐溶剂性、耐洗擦性好、附着力好,颜色较深，泛黄，在室外会早期粉化、价格高,制船舶漆，甲板漆，化工防腐漆,对叔丁基苯甲酸、苯甲酸,可控制树脂对稀后胶化，干燥快、硬度高、改进光泽、颜色和耐化学性,溶解性差，柔韧性差,制交通车辆用漆，金属快干底漆,氨基树脂,保光、保色性好，硬度高，易热固化，耐热性提高,柔韧性差，常温下只能表干，不能固化,制氨基烘漆,异氰酸酯,耐磨、耐水，附着力强，干燥快,易泛黄，耐候性差,木器家具漆,硝化棉及其它纤维素,快干，耐汽油，可打磨抛光,固分低，柔韧性低,作汽车喷漆改进剂,聚酰胺树脂,有触变性，静止时呈胶冻状,泛黄，价贵,制触变性醇酸漆,第一节,醇酸树脂涂料,3,其它改性醇酸树脂,在醇酸树脂中，除脂肪酸、多元醇、苯酐外，还可以另外加入其它合成树脂或单体进行改性，改性后醇酸树脂的性能与应用范围见表,3-2,。,六、,醇酸树脂合成技术,醇酸树脂主要是利用脂肪酸、多元醇和多元酸之间的酯化反应制备的。根据使用原料的不同，醇酸树脂的合成可分为醇解法、酸解法和脂肪酸法三种；若从工艺过程上区分，则又可分为溶剂法和熔融法。醇解法的工艺简单，操作平稳易控制，原料对设备的腐蚀少，生产成本也较低。而溶剂法在提高酯化速度、降低反应温度和改善产品质量等方面均优于熔融法。因此，目前在醇酸树脂的工业生产中，仍以醇解法和溶剂法为主。溶剂法和熔融法的生产工艺比较见表,3-3,。,第一节,醇酸树脂涂料,表3-3 溶剂法和熔融法的生产工艺比较,方法,项目,酯化速度,反应温度,劳动强度,环境保护,树脂质量,溶剂法,熔融法,快,慢,低,高,低,高,好,差,好,较差,通过比较可以看出，溶剂法优点较突出。因此目前多采用溶剂法生产醇酸树脂。其装置见图3-1。工艺过程见图3-2。,第一节,醇酸树脂涂料,图,3-1,溶剂法生产装置,1,、,2-,惰性气体入口,3-,分布器,4-,消泡器,5,、,8-,热载体出口,6-,折流板,7-,搅拌器,9-,取样装置,10,、,11-,热载体入口,12-,放空口,13-,列管换热器,14-,视镜,15-,滗析器和回收器,第一节,醇酸树脂涂料,图,3-2,醇酸树脂生产工艺过程,第一节,醇酸树脂涂料,在整个生产过程中，有醇解、酯化两个反应步骤。醇解是制造醇酸树脂过程的一个极端重要的步骤，它是影响醇酸树脂相对分子量分布与结构的关键。醇解的目的是制成甘油的不完全脂肪酸酯，特别重要的是甘油一酸酯。,油（甘油三酸酯）与甘油在,200,250,及催化剂存在下，将发生再分解作用。,油与甘油在低温下不能醇解。碱性催化剂（,NaOH,、,Na,2,CO,3,、,LiOH,、,CaO,、,PbO,）,可使醇解易于进行。油必须精制，特别是要经过碱漂，借以除去蛋白质、软磷脂等杂质，以免影响催化作用。,第一节,醇酸树脂涂料,对于酯化反应：,RCOOH,R,OH=RCOOR,H,2,O,许多研究证实，无催化剂存在时，酯化缩聚反应是三级反应,r,=,k,COOH,2,OH,在等分子时，,COOH=OH=,M,则,r,=,k,M,3,在有催化剂存在时：,r=,k,COOH,OH,催化剂,=,k,M,2,是二级反应。,第一节,醇酸树脂涂料,在反应后期，单体浓度大大降低，反应速率也将降低。但是从上面分析看出，有催化剂存在时，反应后期的速度要快一些。,从实验中得知，一般酯化初期速度较快，当反应程度达到,80%,85,时，反应速率减慢。,采用固体酸催化酯化反应，可以降低酯化温度,20,40,，缩短酯化时间,1/3,以上，相对分子量分布窄。,目前，国外有在常温下合成高固体醇酸涂料用的模型树脂的报道，这对于一直采用高温炼制工艺已经,60,多年的醇酸树脂来说，无疑是一个带突破性的尝试。但这一研究离工业化尚有一段很大的距离。,第一节,醇酸树脂涂料,七、醇酸树脂合成设备,精细化工生产中经常遇到气液、液液和液固相反应，应用最为广泛的一类反应设备就是釜史反应器。图,3-3,表示的是一种标准釜式反应器,它由钢板卷焊制成圆筒体,再焊接上由钢板压制的标准釜底,并配上封头、夹套、搅拌器等零部件。按工艺要求，可选用不同型式的搅拌器和传热构件。标准釜底一般为椭圆形，有时根据工艺上要求，也可以采用其他形式的釜底，如平底、半球底、锥形底等。图,3-4,所示为锥形底釜式反应器。,第一节,醇酸树脂涂料,图,3-3,标准釜式反应器,图,3-4,锥底釜式反应器,第一节,醇酸树脂涂料,釜式反应器的特点是，结构简单、加工方便，传质、传热效率高，温度浓度分布均匀，操作灵活性大，便于控制和改变反应条件，适合于小批量、多品种生产。适用于各种不同相态组合的反应物料（如：均液相、非均液相、液固相、气液相、气液固相等），几乎所有有机合成的单元操作（如：氧化、还原、硝化、磺化、卤化、缩合、聚合、烷化、酰化、重氮化、偶合等），只要选择适当的溶剂作为反应介质，都可以在釜式反应器内进行。因此，釜式反应器的应用是很广泛的。但釜式反应器间歇操作时，辅助时间有时占的比例大，尤其是加热釜，升温和降温时间很长，降低了设备生产能力，对于大吨位产品，需要多台反应器同时操作，增加产品成本。近年来，釜式反应器趋向于设备大型化、操作机械化、控制自动化，使劳动生产率大为提高。,第一节,醇酸树脂涂料,1,间歇操作釜式反应器工艺计算,釜式反应器内设有搅拌装置，在搅拌良好的情况下，可以看成理想釜式反应器，釜内物料达到完全混合，浓度、温度均一，反应器内各点的化学反应速率也都相同。当采用间歇操作时，则是一个不稳定过程，随着反应的进行，釜内物料浓度、温度和反应速率要随时时间而变化。,釜式反应器内常设有换热装置，间歇操作时，根据反应的要求，可以改变换热条件（如传热面积、载热体流量和温度等），维持等温操作或非等温操作。釜式反应器主要用于液相和液固相反应。液体和固体在反应前后密度变化不大，可视为等容过程。,进行间歇釜式反应器体积计算时，必须先求得为达到一定转化率所需的反应时间，然后，结合非生产时间和每小时要求处理的物料量，计算反应器体积。,第一节,醇酸树脂涂料,（,1,）反应时间,对间歇釜式反应器列出物料衡算式，就可推导出反应时间计算式。,于反应器内浓度、温度均一、不随位置而变，帮可对整个反应器有效体积（反应体积）进行物料衡算。,由于间歇操作，,理想间歇釜式反应器物料衡算式为,即,-,r,A,V,R,d,=,dn,A,（3-4）,第一节,醇酸树脂涂料,上式一般常以反应物,A,的转化率形式表示,因为,n,A,=,n,Ao,(1-,x,A,),所以,dn,A,=-,n,Ao,dx,A,式中,n,A,-,任一瞬间釜内反应物,A,的物质的量,kmol,n,Ao,-,反应开始时,釜内反应物,A,的物质的量,kmol,反应时间,h,X,A,任一瞬间反应物,A,的转化率。,代入上述关系后得到,r,A,V,R,d,=,n,Ao,dx,A,d=,n,Ao,dx,A,/,r,A,V,R,积分得到,（3-5）,第一节醇酸树脂涂料,式,(3-5),为间歇釜式反应器反应时间计算式，,X,Af,为反应终止时反应物,A,的转化率。它是间歇釜式反应器的基础设计方程式，无论是等温、非等温、等容和变容过程均可应用此式。对于变容和非等温过程，特别是非等温过程，式（,3-5,）求解是比较复杂的，可以参考理想管式流动反应器变容和非等温过程的计算方法。以下只讨论简单的等温等容过程计算。,在等容情况下，反应过程,V,R,不变，故式,(3-5),中的,V,R,可移至积分号外，且因,n,Ao,/V,R,=,C,ao,（3-6）,得,=（3-7）,式中,C,AO,反应开始时反应物,A,的浓度，,kmol,/m,3,。,第一节,醇酸树脂涂料,由式(3-7)可以看出，达到一定转化率所需要的反应时间只与反应物初始浓度和反应速率有关，与处理物料量无关，因此通过小实验找出一定初始浓度和一定温度下的转化率和反应时间的关系，如果大生产装置在搅拌和换热方面能保持和小装置相同的条件，就可以简单地计算出大生产装置的尺寸。,利用式(3-7)计算反应时间时，尚需找出反应速率与转化率之间的函数关系，以便进行积分。,对于一级反应,AR，,反应速率方程式为,r,A,=,kC,A,式中,k,反应速率常数，,1/,h,。,第一节,醇酸树脂涂料,在等容情况下，,C,A,=C,AO,(1-,x,A,),，,则,r,A,=,kC,AO,(1-,x,A,),代入式,(3-7),，得,=,在等温情况下，,k,为常数，可移至积分号外，故,=,=,（3-8）,对于二级反应，,2,A,C+D,或,A+B,C+D,n,Ao,=,n,Bo,。,反应速率方程式为,r,A,=K(1-,x,A,),2,式中,k-,反应速率常数，,m,3,/,（,kmol,h,）,第一节,醇酸树脂涂料,（,3-9,）,（,2,）反应器有效体积,V,R,间歇釜式反应器由于进分批操作，每处理一批物料都需要有出料、清洗和加料等非生产时间，故处理一定量物料所需要的有效体积不但与反应时间有关，还与非生产时间有关。,V,R,=V,O,(,+,),式中,V,R-,反应器有效体积，即物料所占有的体积，亦叫反应体积，,m,3,；,V,O,-,平均每小时需要处理的物料体积，,m,3,/,h；,-,达到要求转化率所需的反应时间，,h；,-,非生产时间，,h。,第一节,醇酸树脂涂料,非生产时间由经验确定。为了提高间歇釜史反应器的生产能力，应设法减少非生产时间。,决定反应器的实际体积，应考虑装料系数,。,V=V,R,/,装料系数一般为0.40.85。对于不起泡、不沸腾的物料，,取0.70.85；对于起泡、沸腾的物料，,取0.40.6。装料系数的选择还应考虑搅拌器和换热装置的体积。,第一节,醇酸树脂涂料,例3-4在搅拌良好的间歇操作釜式反应器中，用乙酸和丁醇生产乙酸丁酯，反应式为,CH,3,COOH+C,4,H,9,OHCH,3,COOC,4,H,9,+H,2,O,反应在等温下进行，温度为100,O,C，,进料配比为乙酸/丁醇=14.97（物质的量比），以少量硫酸为催化剂。当使用过量丁醇时，其动力学方程式为,r,A,下标,A,表示乙酸。在上述条件下，反应速率常数,K,为1.04,m,3,/,（,kmol,h,）,，,反应物密度为750,kg,/,m,3,，,并假设反应前后不变。每天生产2400,kg,乙酸丁酯（不考虑分离过程损失），如要求乙酸转化率为50%，每批非生产时间为0.5,h，,试计算反应器的有效体积。,第一节,醇酸树脂涂料,解：（1）计算反应时间 因是二级反应，由式（3-9）知,X,af,/,kC,Ao,(1-,X,af,),乙酸和丁醇的相对分子质量分别为60和74,所以,C,Ao,=1,750/1,60+4.97,74=1.75,kmol,/,m,3,反以,=0.5/1.04,1.75,(1-0.5)=0.55h,(2),计算有效体积,V,R,每天生产2400,kg,乙酸丁酯,则每小时乙 酸用量为,2400/24,116,60,1/0.5=103,kg,/,h,上式中的116为乙酸丁酯的相对分子质量.,每小时处理总原料量为,103+(103/60,4.97,74)=734,kg,/,h,每小时处理原料体积为,Vo=734/750=0.98m,3,/,h,故反应器有效体积为,V,R,=Vo(+,)=0.98(0.55+0.5)=1.04m,3,第一节,醇酸树脂涂料,例3-5 在搅拌良好的间歇釜式反应器内,以盐酸作为催化剂,用乙酸和乙醇生产乙酸乙酯,反应式为,CH,3,COOH+C,2,H,5,OHCH,3,COOC,2,H,5,+H,2,O,A B R S,已知100时,反应速率方程式为,r,A,=k,1,C,A,C,B,-k,2,C,R,C,S,正反应速率常数,k,1,为4.76,10,-4,m,3,/,（,kmol,h,）,，,逆反应速率常数,k,2,为1.63,10,-4,m,3,/,（,kmol,h,）,。,反应器内装入0.3785,m,3,水溶液，其中含有90.8,kg,乙酸，181.6,kg,乙醇.物料密度为1043,kg,/,m,3,，,假设反应过程不变,试计算反应2,h,以后乙酸的转化率。,第一节,醇酸树脂涂料,解：乙酸的初始浓度,C,Ao,=90.8,60,0.3785=4.0,kmol,/m,3,乙醇的初始浓度,C,bo,=181.6,46,0.3785=10.4,kmol,/m,3,水的初始浓度,C,so,=0.3785,1043-(90.8+181.6)/18,0.3785=18,kmol,/m,3,设,X,A,为乙酸的转化率,则各组分的瞬时浓度与转化率的关系为,C,a,=4(1-,x,A,),C,b,=10.4-4x,A,C,r,=4,x,A,C,s,=18+4,x,A,代入反应速率方程式,则得,r,A,=4.76,10,-4,4(1-,x,A,)(10.4-4,x,A,)-1.63,10,-4,4,x,A,(18+4x,A,),=8,10,-2,(0.248-0.49x,A,+0.063x,2,A,),所以,=,当,=120min,用上式算得,X,Af,=0.356,即35.6%的乙酸转化成乙酸乙酯.,第一节,醇酸树脂涂料,在求得反应所需设备总体积后,可查设备系列标准,从而决定单个设备的体积与设备台数.按设计任务需用的设备台数,m=V/,V,a,（3-10）,式中,V,a,为单个设备的体积。由公式(3-10)计算出的,m,值，往往不是整数，需对其取整数,m,p,(m,p,m)。,因此，实际设备总生产能力比设计任务提高了，其提高的程度称为设备的的备系数，用,表示，即,=,从提高劳动生产率和降低设备投资考虑，选用个数少而体积大的设备要比选个数多而体积小的设备有利。但大体积设备加工、检修和厂房条件要求高，操作工艺和生产控制程序复杂，所以要作全面比较。,第一节,醇酸树脂涂料,2连续操作釜式反应器工艺计算,在搅拌良好的釜式反应器内进行连续操作，可近似地看成是理想连续釜式反应器。它可以单釜操作，也可以多釜串联操作,多段连续釜式反应器。由于连续操作，产品质量稳定易于自动控制，节省劳动力，比较适合于大规模生产。,理想连续釜式反应器内，物料达到了完全的混合，温度、浓度、反应速率处处均一，不随时间改变，并与出料的浓度、温度相同。由于这一特点，新鲜原料一进入反应器，瞬间之内即与釜内物料完全混合，反应物浓度立即被稀释至出料时的浓度，整个化学反应过程都在较低的反应物浓度下进行。,第一节,醇酸树脂涂料,如与理想管式流动反应器相比，相同温度下进行相同的反应，达到同样转化率旱，理想管式流动反应器内反应物浓度是由高到低，逐渐变化的，反应速率也由大逐渐变小，出口处反应速率最小。而理想连续釜式反应器内整个反应过程的反应速率不变，都与理想管式流动反应器出口处最小反应速率相同。由此清楚看出，为完成同样的反应，达到相同的转化率，理想连续釜式反应器需要的反应时间大于理想管式流动反应器的反应时间，或者说，这完成相同产量，理想连续釜式反应器所需体积大于下想管式流动反应器所需体积。,第一节,醇酸树脂涂料,连续釜式反应器采用多段串联操作，可以对上述缺点有所克服。例如一个体积为,V,R,的理想连续釜式反应器，以三个体积各为,V,R,/3,的理想釜式反应器串联操作替之，当二者的反应物初始浓度，终于浓度和反应温度相同时，多段连续釜式反应器内只有第三台的反应物浓度,C,A3,与原来体积为,V,R,的连续釜式反应器内浓度,C,Af,相同，而其余二台的浓度均较之为高。如图3-5所示。,第一节,醇酸树脂涂料,图3-5 单段和多段理想连续釜式反应器内反应物浓度的变化,第一节,醇酸树脂涂料,由此可见，以三段串联操作，较单段操作时反应速率可以加快，因而完成同样的反应，体积相同时，三段串联操作处理理可以增加，反之，如处理相同，三段串联操作反应器体积可以减小。也可推知，串联的段数愈多，反应器内反应物浓度的变化愈接近理想管式流动反应器，当段数为无穷多时，多段理想连续釜式反应器内浓度变化与理想管式流动反应器内相同，为完成相同的任务，二者所需体积相等。随着段数的增多而造成设备投资和操作费用的增加，将超过因反应器总体积减少而节省的费用，因此，实际采用的段数一般不超过四段。,第一节,醇酸树脂涂料,理想连续釜式反应器内温度均一,不随时间而变为等温反应器.在选定的操作温度下进行反应器体积计算时,只需列出物料衡算式.,由于釜内浓度均一,不随时间改变,故可对全釜有效体积和任意时间间隔作物料衡算。衡算式中釜内物料累积量为零，反应速率应按出口处浓度和温度计算。图3-6为单段理想连续釜式反应器物料衡算示意图。,图3-6 单段理想连续釜式反应器物料衡算,第一节,醇酸树脂涂料,物料衡算式为,F,AO,-F,AO,(1-,X,Af,)-,r,A,V,R,=0,流入量 流出量 转化量 积累量,F,AO,X,Af,=,r,A,V,R,V,R,=F,AO,X,Af,/,r,A,=V,R,/V,O,=,C,AO,X,Af,/,r,A,式中,-,物料在釜内的平均停留时间.,对于等容一级反应,=V,R,/V,O,=,C,AO,X,Af,/,kC,AO,(1-,X,Af,),2,=,X,Af,/k(1-,X,Af,),2,对于等容二级反应,=V,R,/V,O,=,C,AO,X,Af,/kC,2,AO,(1-,X,Af,),2,=,X,Af,/,kC,AO,(1-,X,Af,),2,第一节,醇酸树脂涂料,例3-6 在搅拌良好的釜式反应器内连续操作生产乙酸丁酯,反应条件和产量与例3-1相同,试计算连续釜式反应器的有效体积。,解 由例3-4已计算出,VO=0.98m,3,/h,X,Af,=0.5,C,AO,=1.75kmol/m,3,k=1.04m,3/（,kmol,h）,代入式（3-13）得,V,R,=,V,O,X,Af,/,kC,AO,(1-,X,Af,),2,=0.98,0.5/1.04,1.75,（1-0.5）,2,=1.08m,3,多段理想连续釜式反应器的计算是基于各釜内均为理想混合，而段间不存在混合的假设。对于液相反应，通常可忽略因反应和温度改变引起的密度变化。,第一节,醇酸树脂涂料,3搅拌器,搅拌在化工生产中的应用非常广泛,精细化工工艺的许多过程都是在有搅拌机构的釜式反应器中实现的。搅拌的目的是:使互溶的两种或两种以上液体混合均匀；形成乳浊液或悬浮液；促进化学反应和加速物理变化过程,如促进溶解、吸收、吸附、萃取、传热等过程。实际操作中，搅拌可以同时达到上述几种目的。例如，在液体的催化加氢反应中，采用搅拌操作，一方面能使固体催化剂颗粒保持悬浮状态，另一方面能将反应生成的热量迅速移除。同时，还能使气体均匀地分散于液相中。,第一节,醇酸树脂涂料,不同的生产过程对搅拌程度有不同的要求。在有些生产过程中，例如，炼油厂大型油罐内原油的搅拌，只要求罐内原油宏观上混匀，这样的搅拌任务比较容易达到；而在另一些过程中，如两液体的快速反应，不但要求混合物宏观上混匀，而且希望在小尺度上也获得快速均匀的混合，从而对搅拌操作提出了更高的要求。针对不同的搅拌目的，选择恰当的搅拌器构型和操作条件，才能获得最佳的搅拌效果。,搅拌的方法很多，使用最早，且仍在广泛使用的方法是机械搅拌（或称叶轮搅拌）。在某种特殊场合下，有时也采用气流搅拌、射流搅拌和管道混合等。,第一节,醇酸树脂涂料,本节主要计论机械搅拌，包括搅拌器类型、操作特性等问题。,(1)搅拌器类型,能完成搅拌操作的机械称为搅拌器，其主要部件是叶轮。针对不同的物料系统和不同的搅拌目的，出现了许多结构型式的叶轮。常用叶轮的结构型式及有关数据列于表3-4中。应指出，螺旋浆式搅拌器的几何尺寸,S,是指当液体与叶片间无滑动时，叶片旋转一周将液体在轴面向上推进的距离。,第一节,醇酸树脂涂料,叶轮的作用是通过其自身的旋转将机械能传送给液体，使叶轮附近区域的流体湍动，同时所产生的高射流推动全部液体