熔体和非晶固体.ppt

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,第六章 熔体,和非晶态固体,第一节 熔体的结构第二节 熔体的性质第三节 玻璃的通性第四节 非晶态固体形成第五节 玻璃的结构,第六节 玻璃实例,第一节 熔体的结构,一、熔体结构特点,二、熔体组成与结构,聚合物理论,三、熔体温度与结构,气相冷凝获得的无定形物质,表面,内部,位能,从能量曲线分析熔体和玻璃,熔体,玻璃,真实晶体,理想晶体,熔体结构特点,不同聚集状态物质的,X,射线衍射强度随入射角度变化的分布曲线,气体,熔体,晶体,玻璃,强度,I,sin,一、熔体结构特点,熔体结构特点是熔体内部存在着近程有序区域，熔体是由晶体在高温分化的聚合体构成。,二、熔体组成与结构,1,，,Si,-O,键的特点。,高键能、方向性、低配位,2,，熔体中的,R-O,键的键型以离子键为主，,RO,的加入可促使,Si,-O,键的断裂。,Si-O-Si,桥氧,Si,-O-R,非桥氧,SiO,4,桥氧断裂过程,第一阶段，熔融石英的分化（解聚）过程架状,SiO4,的断裂,石英表面的断键与水形成,Si,-O-H,Si,-O-H,转变为,Si,-O-Na,Si-O-Si,断开，架状,SiO4,分化,熔融,SiO,2,中，,O/,Si,比为,2:1,SiO,4,为架状，加入,RO,后，,SiO,4,渐变为层状、带状、链状、环状直至岛状结构,第二阶段，聚合物的变形和缩聚,熔体的结构,单体,SiO,4,4-,二聚体,Si,2,O,7,6-,三聚体,Si,3,O,10,8-,多聚体,Si,n,O,3n+1,(2n-1)-,链状聚合物,层状聚合物,三维晶格碎片（边缘有断键，内部有缺陷）,聚硅酸离子（聚离子）,第三阶段，聚合物的分化 缩聚平衡,三、熔体温度与结构,熔体内部的聚合物的大小和数量与温度有密切的关系温度升高，低聚物浓度增加,某一硅酸盐熔体中聚合物的分布随温度的变化,第二节 熔体的性质,一、粘度,粘度的含义、粘度与温度的关系、粘度与组成的关系,二、导电性能,电导率的含义、电导率与组成的关系,三、表面张力,表面张力的含义、表面张力与温度的关系、表面张力与组成的关系,一、粘度,1,、粘度的概念,粘度是流体（液体或气体）抵抗流动的量度。,指相距一定距离的两个平面以一定速度相对移动的摩擦力。,当液体流动时：,F,Sdv/dx,式中,F,两层液体间的内摩擦力；,S,两层液体间的接触面积；,dv/dx,垂直流动方向的速度梯度；,比例系数，称为粘滞系数，简称粘度,。,粘度物理意义是指单位接触面积、单位速度梯度下两层液体间的内摩擦力。,粘度单位是,Pas,（帕,秒）。,1Pas,1Ns/m,2,10dynes,cm,2,10 P,（泊）或,1dPas,（分帕,秒）,1P,（泊）。,粘度的倒数称液体流动度,，即,=1/,。,粘度的测定：,硅酸盐熔体的粘度相差很大，从,10,2,10,15,Pas,，,因此不同范围的粘度用不同方法测定,10,7,10,15,Pas,：,拉丝法,。根据玻璃丝受力作用的伸长速度来确定。,10,10,7,Pas,：,转筒法,。利用细铂丝悬挂的转筒浸在熔体内转动，悬丝受熔体粘度的阻力作用扭成一定角度，根据扭转角的大小确定粘度。,10,0.5,1.310,5,Pas,：,落球法,。根据斯托克斯沉降原理，测定铂球在熔体中下落速度求出。,小于,10,2,Pas,：,振荡阻滞法,。利用铂摆在熔体中振荡时，振幅受阻滞逐渐衰减的原理测定。,影响熔体粘度的主要因素,是温度和化学组成。硅酸盐熔体在不同温度下的粘度相差很大，可以从,10,2,变化,至,10,15,Pa,s,；,组成不同的熔体在同一温度下的粘度也有很大差别。,在硅酸盐熔体结构中，有聚合程度不同的多种聚合物交织而成的网络，使得质点之间的移动很困难，因此硅酸盐熔体的粘度比一般液体高得多。,几种熔体的粘度,弗仑格尔公式,A,1,u/kT,1/,A,2,u/kT,log,A,B/T,（,3,2,）,式中,u,质点粘滞活化能,；,k,波尔兹曼常数,；,T,绝对温标；,A,1,、,A,2,、,A,与熔体组成有关的常数。,2,、粘度温度关系,熔体流动度与活化质点的数目成正比。熔体中，每个质点处于相邻质点的键力作用下。活化质点的能量可以克服势垒而流动。但这个公式假定粘滞活化能只是和温度无关的常数，所以只能应用于简单的不缔合的液体或在一定温度范围内缔合度不变的液体。对于硅酸盐熔体在较大温度范围时，斜率会发生变化，因而在较大温度范围内，以上公式不适用。,钠钙硅酸盐玻璃熔体粘度与温度的关系,0.4,0.6,1.0,0.8,1.2,12,9,6,3,0,1600,2000,1000,1200,800,600,Log,1/T10,-3,(K,-1,),(180),(300),(550),kJ/mol,VFT,公式,（,Vogel,Fulcher,Tammann,公式）,式,中,A,、,B,、,T,0,均是与熔体组成有关的常数。,特征温度,某些熔体的粘度温度曲线,a.,应变点,:,粘度相当于,10,13,Pas,的温度，在该温度，粘性流动事实上不复存在，玻璃在该温度退火时不能除去其应力。,b.,退火点（,Tg,）,:,粘度相当于,10,12,Pas,的温度，是消除玻璃中应力的上限温度，也称为玻璃转变温度。,c.,变形点,:,粘度相当于,10,10,10,10.5,Pas,的温度，是指变形开始温度，对应于热膨胀曲线上最高点温度，又称为膨胀软化点。,d.,Litteleton,软化点,:,粘度相当于,4.510,6,Pas,的温度，它是用,0.55,0.75mm,直径，,23cm,长的玻璃纤维在特制炉中以,min,速率加热，在自重下达到每分钟伸长一毫米时的温度。,应变点,:,粘度为,4,10,13,Pas,时的温度，无流动性。,退火点,：粘度为,10,12,Pas,时的温度，消除玻璃中应力的上限温度。,成形范围,:,粘度相当于,10,3,10,7,Pas,的温度。指准备成形操作与成形时能保持制品形状所对应的的温度范围。,软化点,：粘度相当,4.5,X10,6,Pas,时温度，,操作点（流动点）,:,粘度相当于,10,4,Pas,时的温度，是玻璃成形的温度。,（,1,）,O/,Si,比,硅酸盐熔体的粘度首先取决于硅氧四面体网络的聚合程度,，即随,O/,Si,比的上升而下降。,熔体中,O/,Si,比值与结构及粘度的关系,3,、粘度组成关系,(2),一价碱金属氧化物,通常碱金属氧化物（,Li,2,O,、,Na,2,O,、,K,2,O,、,Rb,2,O,、,Cs,2,O,）能降低熔体粘度。,这些正离子由于电荷少、半径大、和,O,2,的作用力较小，提供了系统中的,“,自由氧,”,而使,O/,Si,比值增加，导致原来硅氧负离子团解聚成较简单的结构单位，因而使活化能减低、粘度变小。,在简单碱金属硅酸盐系统中，碱金属离子,R,对粘度的影响与本身含量有关。,1),当,2,O,含量较低时（,O/,Si,较低），,熔体中硅氧负离子团较大，对粘度起主要作用的是四面体,SiO,4,间的键力。这时，加入的正离子的半径越小，降低粘度的作用越大，其次序是,Li,Na,Rb,Cs,。,这是由于,R,除了能提供,“,游离,”,氧，打断硅氧网络以外，在网络中还对,Si,O,Si,键有反极化作用，减弱了上述键力。,Li,离子半径最小，电场强度最强，反极化作用最大，故它降低粘度的作用最大。,2),当熔体中,2,O,含量较高（,O/,Si,比较高）时,，则熔体中硅氧负离子团接近最简单的,SiO,4,形式，同时熔体中有大量,2-,存在，,SiO,4,四面体之间主要依靠,R,O,键力连接，这时作用力矩最大的,Li,+,就具有较大的粘度。在这种情况下，,2,O,对粘度影响的次序是,Li,+,Na,+,+,。,简单碱金属硅酸盐系统（,2,O,SiO,2,）,中碱金属离子,R,对粘度的影响,0.1,1,10,100,1000,10000,0,10,20,30,40,K,K,Li,Li,Na,Na,（,P,）,R,2,O(mol%),（,3,）二价金属氧化物,二价碱土金属氧化物对粘度影响：,一方面和碱金属离子一样，能使硅氧负离子团解聚使粘度降低；,另一方面，它们的电价较高而半径又不大，因此其离子势,Z/r,较,+,的大，能夺取硅氧负离子团中的,2-,来包围自己，导致硅氧负离子团聚合。,综合这两个相反效应，,2+,降低粘度的次序是,Ba,2+,Sr,2+,Ca,2+,g,2+,，,系统粘度次序为,Ba,2+,Sr,2+,Ca,2+,g,2+,。,二价阳离子对硅酸盐熔体粘度的影响,Si,Mg,Zn,Ca,Sr,Ba,Pb,Ni,Ca,Mn,Cu,Cd,20,40,60,80,100,0,0.50,1.00,1.50,（,P,）,离子半径（,A,）,（,4,）高价金属氧化物,一般说来，在熔体中引入,SiO,2,、,ZrO,2,、,ThO,2,等氧化物时，因这些阳离子电荷多，离子半径又小，作用力大，总是倾向于形成更为复杂巨大的复合阴离子团，使粘滞活化能变大，从而导致熔体粘度增高。,Al,2,O,3,的作用是复杂的。,在含碱金属的硅酸盐熔体中：,当,Al,2,O,3,Na,2,O,时,使熔体的粘度下降。,（,5,）,阳离子配位数,-,硼反常现象,在硅酸盐,Na,2,O,SiO,2,系统中：,1,）当,B,2,O,3,含量较少时，,Na,2,O/B,2,O,3,1,，,结构中,”,游离,”,氧充足，,B,3,以,BO,4,四面体状态加入到,SiO,4,四面体网络，将断开的网络重新连接起来，结构趋于紧密，粘度随含量升高而增加；,2,）当,Na,2,O/B,2,O,3,约为,1,时,(B,2,O,3,含量约为,15,),，,B,3,形成,BO,4,四面体最多，粘度达到最高点；,3,）,B,2,O,3,含量继续增加，较多量的,B,2,O,3,引入使,Na,2,O/B,2,O,3,NaK,混合碱效应。,当一种碱金属氧化物被另一种置换时，电阻率不随置换量起直线变化。,在同样,Na+,浓度下，当,CaO,MgO,BaO,or,PbO,置换了部分,SiO,2,时，电导率降低。,降低次序为,Ba,2+,Pb,2+,Sr,2+,Ca,2+,Mg,2+,Be,2+,三、表面张力,表面张力的物理意义为：作用于表面单位长度上与表面相切的力，单位是,N/m,。,通常将熔体与另一相接触的相分界面上（一般另一相指空气）在,恒温、恒容条件下增加一个单位新表面积时所作的功，称为比表面能，简称表面能，单位为,J/m,2,，简化后其因次为,N/m,。将表面增大一个单位长度所需要的力称为表面张力。,熔体的表面能和表面张力的数值与因次相同（但物理意义不同），熔体表面能往往用表面张力来代替。表面张力以,表示之。水的表面张力约为,7010,-3,N/m,左右,熔融盐类为,100N/m,左右,硅酸盐熔体的表面张力通常波动在,(220,380)10,-3,N/m,范围内,与熔融金属的表面张力数值相近,随组成与温度而变化,。,熔体的表面张力,（,10,3,N/m,）,1,表面张力与温度的关系,一般规律,：,温度升高，质点热运动增加，体积膨胀，相互作用变为松弛，表面张力降低。,在高温及低温区，表面张力均随温度的增加而减小，二者几乎成直线关系，即：,0,（,1,bT,）,式中,b,与成分有关的经验常数；,0,一定条件下开始的表面张力值；,T,温度变动值。,钾铅硅酸盐玻璃的表面张力与温度的关系,600,700,800,300,400,500,600,700,800,900,表面张力,(dyne,/cm),温度（,）,温度反常现象,对,PbO,SiO,2,系统玻璃，其表面张力随温度升高而略微变大，温度系数为正值。一般含有表面活性物质的系统也出现此正温度系数，这可能与在较高温度下出现,“,解吸,”,过程有关。,对硼酸盐熔体，随着碱含量减少，表面张力的温度系数由负逐渐接近零值，当碱含量再减少时,d/dT,也将出现正值。这是由于温度升高时，熔体中各组分的活动能力增强，扰乱了熔体表面,BO,3,平面基团的整齐排列，致使表面张力增大。,B,2,O,3,熔体在,1000,左右的,d/dT0.04,10,3,N,m,。,2,表面张力与组成的关系,结构类型相同的离子晶体，其晶格能越大，则其熔体的表面张力也越大；其单位晶胞边长越小，熔体的表面张力也越大。总的说来，熔体内部质点之间的相互作用力愈大，则表面张力也愈大。,O/,Si,比,一般说,O/,Si,愈小，熔体中复合阴离子团愈大，,e/r,值变小（,e,是复合阴离子团所带的电荷，,r,是复合阴离子团的半径），相互间作用力愈小，因此这些复合阴离子团就部分地被排挤到熔体表面层，使表面张力降低。,碱金属离子,一价金属阳离子以断网为主，它的加入能使复合阴离子团离解，由于复合阳离子团的,r,减小使,e/r,的值增大，相互间作用力增加，表面张力增大。,L1,2,O,SiO,2,Na,2,O,SiO,2,K,2,O,SiO,2,Cs,2,O,SiO,2,300,时,R,2,O,SiO,2,系统玻璃与成分的关系表面张力,Na,2,O,SiO,2,系统熔体成分对表面张力的影响,290,200,250,300,350,0,表面张力,(dyne,/cm),R,2,O,4,(mol%),20,40,60,表面张力,(dyne,/cm),SiO,2,(mol%),280,300,1130,1200,1,1270,50,60,70,80,Li,2,O-SiO,2,Na,2,O-SiO,2,K,2,O-SiO,2,氧化物对表面张力的影响,3.,气体介质对表面张力的影响,非极性气体如干燥的空气、,N,2,、,H,2,、,He,等对熔体的表面张力基本上不影响，而极性气体如水蒸汽、,SO,2,、,NH,3,、,HCl,等对熔体表面张力影响较大，通常使表面张力有明显的降低，而且介质的极性愈强，表面张力降低得也愈多，即与气体的偶极矩成正比。特别在低温时（如,550,左右），此现象较明显。当温度升高时，由于气体被吸收能力降低，气氛的影响同时减小，在温度超过,850,或更高时，此现象将完全消失。,此外气体介质的性质对熔体的表面张力有强烈影响。一般说，还原气氛下熔体的表面张力较氧化气氛下大,20,。这对于熔制棕色玻璃时色泽的均匀性有着重大意义，由于表面张力的增大，玻璃熔体表面趋于收缩，这样便不断促使新的玻璃液达到表面而起到混合搅拌作用。,1,各向同性,2,介稳性,3,熔融态向玻璃态转化的可逆与渐变性,4,物理化学性质变化的连续性,第三节 玻璃的通性,物质体积与内能随温度变化示意图,过冷液体,玻璃,快冷,慢冷,晶体,a,b,c,d,e,f,h,T,g1,T,g2,T,M,T,V,、,Q,T,m,-,熔点；,T,g,-,玻璃形成温度（脆性温度）（对应粘度,10,12,10,13,dpas,）,玻璃形成温度,Tg,是区分玻璃与其他非晶态固体（硅胶、树脂、非熔融法制得新型玻璃）的重要特征。,传统玻璃,Tm,Tg,玻璃性质随温度的变化,a,b,c,d,a,b,c,d,d”,c”,b”,a”,Tg,Tf,温度,性质,Tg,脆性温度；,Tf,软化温度（,10,9,dPas,）；,TgTf,-,反常间距（转变温度范围）,I,电导，比体积等,II,密度，折射率等,III,导热系数等,第四节 非晶态固体的形成,1,形成玻璃的物质及方法,2,玻璃形成的热力学条件,3,玻璃形成的动力学条件,4,玻璃形成的结晶化学条件,（,1,）复合阴离子团大小与排列方式,（,2,）键强,（,3,）键型,1,形成玻璃的物质及方法,当今普遍认为，只要冷却速率足够快，几乎任何物质都能形成玻璃。,目前形成玻璃的方法有很多种，总的说来分为熔融法和非熔融法。熔融法是形成玻璃的传统方法，即玻璃原料经加热、熔融和在常规条件下进行冷却而形成玻璃态物质，在玻璃工业生产中大量采用这种方法。此法的不足之处是冷却速率较慢，工业生产一般为,40,60/h,，,实验室样品急冷也仅为,1,10/s,，,这样的冷却速率不能使金属、合金或一些离子化合物形成玻璃。,熔融法形成玻璃的物质,非熔融法形成玻璃的物质,2,玻璃形成的热力学条件,熔融体是物质在液相温度以上存在的一种高能量状态。随着温度降低，熔体释放能量大小不同，可以有三种冷却途径：,（,1,）结晶化，即有序度不断增加，直到释放全部多余能量而使整个熔体晶化为止。（,2,）玻璃化，即过冷熔体在转变温度,T,g,硬化为固态玻璃的过程。（,3,）分相，即质点迁移使熔体内某些组成偏聚，从而形成互不混溶的组成,不同的两个玻璃相。,玻璃化和分相过程均没有释放出全部多余的能量，因此与晶化相比这两个状态都处于能量的介稳状态。大部分玻璃溶体在过冷时，这三种过程总是程度不等的发生的。,几种硅酸盐晶体与玻璃体的生成热,3,玻璃形成的动力学条件,析晶分为晶核生成与晶体长大两个过程。,均态核化,：熔体内部自发成核。,非均态核化,：由表面、界面效应，杂质、或引入晶核剂等各种因素支配的成核过程。,晶核生成速率,I,V,是指单位时间内单位体积熔体中所生成的晶核数目（个,/cm,3,s,）；,晶体生长速率,u,是指单位时间内晶体的线增长速率（,cm/s,）。,I,v,与,u,均与过冷度（,T,T,M,T,）,有关（,T,M,为熔点）。,I,V,与,u,曲线上都存在极大值。,成核、生长速率与过冷度的关系,u,u,T,I,J,I,J,u,u,T,Iv,Iv,塔曼观点：,如果成核速率与生长速率的极大值所处的温度范围很靠近，溶体易析晶而不易形成玻璃。,如果溶体在玻璃形成温度附近粘度很大，这时晶核产生和晶体生长阻力均很大。此类溶体易形成过冷液体而不易析晶。因此溶体是析晶还是形成玻璃与过冷度、粘度、成核速率、生长速率均有关。,物质的析晶特征曲线。,实验证明：,当晶体混乱的分布于溶体中时，晶体的体积分数为,10,-6,时，刚好为仪器可探测出来的浓度根据相变动力学理论，通过下式估计防止一定的体积分数的晶体析出所必需的冷却速率,。,V,/V=/3,I,v,U,3,t,4,V,晶体体积,V,玻璃总体积,I,v,成核速率,U,生长速率,t,时间,乌尔曼的,3T,图法,乌尔曼的,3T,图法,作图步骤,1,）确定晶体体积分数,2,）,确定温度求出过冷度,3,）在一系列温度下，求,I,v,U,4,）,将所得值带入上式得,t,说明：,1,、温度降低，结晶驱动力大，结晶加速，但同时质点的活动能力下降，粘度上升，结晶变得困难，曲线呈,C,形。,2,、头部顶点为析晶最短时间，其临界冷却速率为,:,为过冷度，,T,n,和,t,n,分别为,3T,曲线头部各点的温度和时间,A,B,C,10,4,10,2,10,2,10,4,10,6,10,8,10,10,1,120,100,80,60,40,20,析晶体积分数为,10,-6,时具有不同熔点物质的,T-T-T,曲线,A-Tm=356.6K B-Tm=316.6K C-Tm=276.6K,时间（,s,）,过冷度（,K,）,影响玻璃形成的因素,1,、形成玻璃的临界冷却速率是随溶体组成而变化的。,凡是熔体在溶点时具有高的粘度，并且粘度随温度降低而剧烈地增高，这就使析晶位垒升高。此类溶体易形成玻璃。,2,、玻璃转变温度,Tg,与熔点,Tm,的相关性,(,Tg,/Tm,判据,),不同物质的熔点,T,M,和玻璃转变温度,T,g,(,液态,玻璃态的温度）之间呈简单线性关系。即,T,g,/T,M,2/3,0.667,对同一种物质，,Tg,大，则形成玻璃有利。,对不同物质，,Tg/Tm,2/3,在直线上方的氧化物易形成玻璃。,一些化合物的熔点,(TM),和转变温度,(,Tg,),的关系,4,玻璃形成的结晶化学条件,（,1,）复合阴离子团大小与排列方式,从硅酸盐、硼酸盐、磷酸盐等无机熔体转变为玻璃时，熔体的结构含有多种负离子集团，这些集团可能时分时合。这种大型负离子集团可以看作由不等数目的,SiO,4,4,以不同的连接方式歪扭地聚合而成，宛如歪扭的链状或网络结构。不同,O,Si,比对应着一定的聚集负离子团结构形成玻璃的倾向大小和熔体中负离子团的聚合程度有关。聚合程度越低，越不易形成玻璃；聚合程度越高，特别当具有三维网络或歪扭链状结构时，越容易形成玻璃。,硼酸盐、锗酸盐、磷酸盐等无机熔体中，也可采用类似硅酸盐的方法，根据,O/B,、,O/,Ge,、,O/P,比来粗略估计负离子集团的大小。根据实验，形成玻璃的,O/B,、,O/,Si,、,O/,Ge,、,O/P,比有最高限值。这个限值表明熔体中负离子集团只有以高聚合的歪曲链状或环状方式存在时，方能形成玻璃。,形成硼酸盐、硅酸盐等玻璃的,O,B,、,O,Si,等比值的最高限,值,（,2,）键强,孙光汉于,1947,年提出氧化物的键强是决定其能否形成玻璃的重要条件，他认为可以用元素与氧结合的单键强度大小来判断氧化物能否生成玻璃根据单键能的大小，可将不同氧化物分为以下三类：,a),玻璃网络形成体（其中正离子为网络形成离子），其单键强度,335kJ,mol,。,这类氧化物能单独形成玻璃。,b,）,网络变性体（正离子称为网络变性离子），其单键强度,335kJ/mol,；,成键时出现,s,p,电子形成杂化轨道。这样的键型在能量上有利于形成一种低配位数的负离子团构造或结构键，易形成无规则的网络，因而形成玻璃倾向很大。,第五节 玻璃的结构,玻璃结构是指玻璃中质点在空间的几何配置、有序程度及它们彼此间的结合状态。,玻璃结构理论最早有,门捷列夫,提出，他认为玻璃是无定形物质，没有固定化学组成与合金相似。,塔曼,把玻璃看成过冷液体。,索科曼,等提出玻璃基本结构单元是具有一定化学组成的分子聚合题。,蒂尔顿,提出玻子理论。,目前最主要的玻璃结构学说是,晶子假说,和,无规则网络假说,。,一、晶子假说,门捷列夫提出,他在研究硅酸盐玻璃时发现：,无论从高温还是从低温当温度达到,573,时，玻璃的性质必然发生反常变化。,573,正是石英由,型晶型转变的温度。,玻璃是高分散晶体的集合体。,下图是成分递变的钠硅双组分玻璃的,X,射线散射强度曲线。,马连可夫等等研究了结晶氧化硅和玻璃态氧化硅在,3-26um,的波长范围内的红外反射光谱。,结果表明：玻璃态石英和晶态石英的反射光谱在,12.4um,处具有同样的最大值。这种现象可以解释为反射物质的结构相同。比较了钠硅系统在原始玻璃态和析晶态的红外反射光谱。,得出结论：结构的不均匀性和有序性是所有硅酸盐玻璃的共性。,晶子假说要点为：,1,、硅酸盐玻璃是由无数晶子组成，晶子的化学性质取决于玻璃的化学组成。,2,、所谓晶子不同于一般微晶，而是带有晶格变形的有序区域，在晶子中心质点排列较有规律，愈远离中心则变形程度愈大。,3,、晶子分散在无定形介质中，并从晶子部分到无定型部分的过渡是逐步完成的，两者之间无明显界限。,局限性：晶子尺寸、晶子含量、晶子的化学组成未确定,二、无规则网络学说,扎哈里阿森提出：,凡是称为玻璃态的物质与相应的晶体结构一样，也是由一个三度空间网络所构成。这种网络是离子多面体构筑起来的。晶体结构网是由多面体无数次有规律重复而构成，而玻璃中结构多面体重复没有规律性。,无机氧化物玻璃结构的二度空间示意图如图。扎哈里阿森认为玻璃和其相应的晶体具有相似的内能。,并提出形成氧化物玻璃四条规则：（,1,）每个氧离子最多与两个网络形成离子相联。（,2,）多面体中氧离子的配位数必须是小的，即为,4,或更小。（,3,）氧多面体相互共角而不共棱或共面。（,4,）形成连续的空间结构网要求每个多面体至少由三个角是与相邻多面体公共的。,瓦伦对玻璃的,X,射线衍射光谱的一系列卓越的研究，使扎哈里阿森的理论获得有力的实验证明。瓦伦的石英玻璃、方石英和硅胶的,X,射线图列于下图。,瓦伦又用傅立叶分析法将试验获得的玻璃衍射强度曲线在傅立叶积分公式基础上换算成围绕某一原子的径向分布曲线，再利用该物质的晶体结构数据，即可以得到近距离内原子排列的大致图形。在原子径向分布曲线上第一个极大值是该原子与临近原子间的距离，而极大值曲线下的面积是该原子的配位数。,无规则网络假说的要点：,1,、硅酸盐玻璃是由离子多面体之间通过顶点相连而形成的三维连续网络，这种网络是无规则的。,2,、离子多面体中心被多电荷离子占有（网络形成离子）,3,、网络中过剩的负电荷由网络变性离子来平衡（半径大，电荷小）,4,、多面体的结合程度由桥氧的百分数来决定。,两种学说的比较及进展：,无规则网络学说认为，氧离子在玻璃结构网络中所处的位置不是任意的，而是有一定配位关系。多面体的排列也有一定的规律，并且在玻璃中可能不止存在一种网络。因而承认了玻璃结构的近程有序和微不均匀性。,同时，晶子学派代表者也适当地估计了晶子在玻璃中的大小、数量以及晶子与无序部分的玻璃中的作用，即认为玻璃是具有近程有序区域的无定形物质。,这表明，上述两种假说的观点正在逐步靠近。比较统一的看法是：,玻璃是具有近程有序、远程无序结构特点的无定形物质。,目前双方对于无序与有序区大小、比例和结构等仍有分歧,。,通过氧桥形成网络结构的玻璃称为氧化物玻璃。,一、硅酸盐玻璃,硅酸盐玻璃由于资源广泛、价格低廉、对常见试剂和气体介质化学稳定性好、硬度高和生产方法简单等优点而称为使用价值最大的一类玻璃。,第六节 玻璃实例,1,、石英玻璃结构,石英玻璃是有硅氧四面体以顶角相联而组成的三维架状网络。熔融石英玻璃与晶体石英在两个硅氧四面体之间键角的差别如下图所示。,2,、硅酸盐玻璃结构,二氧化硅是硅酸盐玻璃中的主体氧化物，它在玻璃中的结构状态对硅酸盐玻璃的性质起决定性的影响。,当,R,2,O,或,RO,等氧化物加入到石英玻璃中，形成二元、三元甚至多元硅酸盐玻璃时，由于增加了,O/,Si,比例，使原来,O/,Si,比为,2,的三维架状结构破坏，随之玻璃性质也发生变化。,随着连接在四面体上R,+,原子数的增加而使,Si-O-Si,桥变弱，同时,Si-O,nb,键变得更为松弛,。,为了表示硅酸盐网络结构特征和便于比较玻璃的物理性质，有必要引入玻璃的四个基本结构参数。,X,、,Y,、,Z,、,R,分别表示,每个多面体中,非桥氧离子的平均数,、,桥氧离子的平均数,、,氧离子的平均总数,和,氧离子的总数与网络形成离子总数之比,。,有如下关系：,X+Y=Z,和,X+1/2Y=R,Y,称为结构参数，玻璃的性质取决于,Y,值,1,、,Y,小于,2,的硅酸盐玻璃不能形成网络,2,、,Y,值越小，网络越松散，空隙大，变性离子在间隙中移动容易。则热膨胀系数增大，电导增大，粘度下降。,并不是所有玻璃都能简单的计算四个参数。,有些玻璃中的离子并不属典型的网络形成离子或网络变性离子。,在硅酸盐玻璃中，若组成中,R,2,O+RO/Al,2,O,3,1,则,Al,3+,被认为是占据,AlO,4,四面体的中心位置，,Al,3+,作为网络形成离子计算。若组成中,R,2,O+RO/Al,2,O,3,1,Al,3+,作为网络变性离子计算。,硅酸盐玻璃和硅酸盐晶体的区别,晶体中，硅氧骨架按一定的对称规律排列；而在玻璃中是无序的。,晶体中骨架外的,M,+,或,M,2+,(,金属阳离子,),占据了点阵的固定位置；在玻璃中它们只是统计均匀地分布在骨架的空腔内起着平衡负电荷的作用。,在晶体中只有当骨架外阳离子半径详尽时，才能发生同晶置换；在玻璃中则不论半径如何，只要遵守静电价规则，骨架外阳离子均能发生互相置换。,在晶体中（除固溶体外）氧化物之间有固定的化学计量，在玻璃中氧化物可以非化学计量的任意比例混合。,二、硼酸盐玻璃,硼酸盐玻璃具有某些优异的特性而使它成为不可取代的一种玻璃材料。,B,2,O,3,是硼酸盐玻璃中的主要玻璃形成剂。,X,射线谱证实在,B,2,O,3,玻璃中，存在以三角形相互连接的硼氧组基团。,硼酸盐玻璃的结构与性能,计算：,Z=3,R=O/B=3/2=1.5,X=2R-Z=0,Y=2Z-2R=3,即，,BO3,三角也是共顶相连的,硼反常性：当数量不多的碱金属氧化物同,B,2,O,3,一起熔融时，碱金属所提供的氧不象熔融,SiO,2,玻璃中作为非桥氧出现在结构中，而是使硼氧三角体转变为由桥氧组成的硼氧四面体，致使,B,2,O,3,玻璃从原来两度空间的层状结构部分转变为三度空间的架状结构，从而加强了网络结构，并使玻璃的各种物理性能变好。这与相同条件下的硅酸盐玻璃相比，其性能随碱金属或碱土金属加入量的变化规律相反，所以称之为硼反常性。,硼酸盐玻璃的应用,