分析试样采取与预处理第二章.ppt

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,第二章,分析试样的采取和预处理,2.1,分析试样的采取与制备,2.2,分析试样的预处理,化学与制药工程学院,分析化学,Analytical Chemistry,定量分析的,一般,步骤,2,试样的预处理,3,干扰组分的掩蔽与分离,4,测定,5,分析结果的计算与评价,1,试样的采取与制备,分析全过程示例（土壤油污染分析）,步 骤,作 用 者,内 容,提出问题,客户,地表下土壤层原油渗透,确定分析的任务,客户与分析者,原油渗透污染面积多大,确定分析程序,分析者,油的萃取、分离和定量测定,取样,分析者与客户,取,100g,具有代表性的固体样品,样品制备,分析者,混匀、二次取样、用,CCl,4,萃取,测量,分析者,GC,分析法分析萃取液,数据评价,分析者,对,GC,流出时间及峰高进行定性、定量,结论,分析者,与样品量相关的,GC,值是否在允许限之下,报告,分析者向客户,提出进一步处理问题的方法,2.1,分析试,样的采取与制备,分析试样的采集（采样）：,指从大批物料中采取少量样本作为原始试样，所采试,样应具有高度的代表性，采取的试样的组成能代表全部物,料的平均组成。,正确采样的意义,:,尽管一系列检验工作非常精密、准确，但如果采取的样品不足以代表全部物料的组成成分，则其检验结果也将毫无价值，甚至得出错误结论造成重大经济损失以至误伤人命，酿成大祸。,一、采样的原则,（,1,）采集的样品要均匀、有代表性，能反映全部被检样品的组成、质量和卫生状况。,（,2,）采样方法要与分析目的一致。,（,3,）采样过程要设法保持原有的理化指标，防止成分逸散（如水分、气味、挥发性酸等）。,（,4,）防止带入杂质或污染。,（,5,）采样方法要尽量简单，处理装置尺寸适当。,试样多样化，不均匀试样应选取不同部位进行采样，以保证所采试样的代表性。,二、固体试样采取,1,、采样点的布设,矿石物料的存在形态、硬度和组成均可能存在较大的差异，取样时要根据物料的堆放情况，从不同的部位和深度合理选取采样点。,2,、固体试样湿存水的去除,烘干时注意温度的控制。,（一）矿石试样,3,、固,体试样制备,混合,过筛,缩分,破碎,破碎：粗碎、中碎、细碎和研磨。以便试样的粒度小到能通过要求的筛孔。,混合与缩分,平均试样采取量与试样的均匀度、粒度、易破碎度有关，可按切乔特采样公式：,QKd,2,Q,为保留样品的最小质量,(kg),；,d,为样品中最大颗粒直径,(mm),。,K,为固体试样特性系数或缩分常数，它由各部门根据经验拟定，通常在,0.05,1,之间，因固体物料种类和性质不同而异。,四分法缩分,一次破碎、过筛后，需要缩分几次？,采样与缩分试样量计算示例,例,1,：采集矿石样品，若试样的最大直径为,10 mm,，,k,=0.2 kg/mm,2,，则应采集多少试样？,解：,m,Q,kd,2,=0.2,10,2,=20(kg),解：,m,Q,kd,2,=0.2,3.36,2,=2.26(kg),缩分,1,次剩余试样为,20,0.5=10(kg),缩分,3,次剩余试样为,20,0.5,3,=2.5(kg)2.26,，,故缩分,3,次,从分析成本考虑，样品量尽量少，从样品的代表性考虑，不能少于临界值,m,Q,kd,2,例,2,：有一样品,m,=20 kg,，,k,=0.2 kg/mm,2,，用,6,号筛,过筛，问应缩分几次？,直径,3.36mm,采集平均样品时的试样最小质量,筛号,/,目,筛孔直径,/mm,最小质量,/Kg,K0.1,0.2,0.3,0.5,1.0,3,6.72,4.52,9.03,13.55,22.6,45.2,6,3.36,1.13,2.26,3.39,5.65,11.3,10,2.00,0.40,0.80,1.20,2.00,4.00,20,0.83,0.069,0.14,0.21,0.35,0.69,40,0.42,0.018,0.035,0.053,0.088,0.176,60,0.25,0.006,0.013,0.019,0.031,0.063,80,0.177,0.003,0.006,0.009,0.016,0.031,（二）土壤试样采取,1,、采样点的布设,2,、采样时间：根据检测目的确定。,3,、采样深度,4,、采样量：,一般,1Kg,左右。,梅花式布点法：,5,点式,(,两条对角线交叉点和对角线的其它,4,个等分点,),棋盘式布点法：,5,、保存：风干试样后保存在玻璃或聚乙烯塑料容器中。,(a),对角线布点法,(d),蛇形布点法,(c),棋盘式布点法,(b),梅花形布点法,（三）金属或金属制品试样,经高温熔炼，比较均匀，钢片可任取。对钢锭和铸铁，,钻取几个不同点和深度取样，将钻屑置于冲击钵中捣碎混匀,作分析试样。,（四）粉状或松散物料试样,盐类、化肥、农药和精矿等组成比较均匀，取适量试,样混匀后即可。,（五）沉积物,:,用采泥器从表面往下每隔,1,米取一个试样，经压碎、风,干、粉碎、过筛、缩分，取小于,0.5,m,m,的样品作分析试样。,液体试样一般比较均匀，取样单元可以较少。,当物料的量较大时，应从不同的位置和深度分别采样，混合均匀后作为分析试样，以保证它的代表性。,液体试样采样器多为塑料或玻璃瓶，一般情况下两者均可使用。当要检测试样中的有机物时，宜选用,玻璃器皿,；要测定试样中微量的金属元素时，则宜选用,塑料取样器,，以减少容器吸附和产生微量待测组分的影响。,三、液体试样,液体试样的化学组成容易发生变化，应立即对其进,行测试。,若需放置，应采取适当保存措施，以防止或减少在存放期间试样的变化。,水样的采取,采样的基本原,则,:1,、,2,、,3,、,45,水样的保存,:,贮存水样的容器,水样贮存时间,水样的保存方法,四、气体试样的采取,1,、采样点的布设原则,2,、采样方法,直接采样法：注射器、塑料袋和采样管,浓缩采样法：,溶液吸收法,固体阻留法,低温冷凝法,静态气体试样,:,直接采样，用换气或减压的方法将气体试样直接装入玻璃瓶或塑料瓶中或者直接与气体分析仪连接。,动态气体试样,:,采用取样管取管道中气体，应插入管道,1/3,直径处，面对气流方向常压，打开取样管旋塞即可取样。若为负压，连接抽气泵，抽气取样。,固体吸附法取样,:,用装有吸附剂如硅胶（吸附带氨基、羟基的气体）、活性炭（吸附苯、四氯化碳）、活性氧化铝和分子筛等的柱子吸附气体吸附的气体用加热法或萃取法解脱，或与,GC,连接检测。,对于大气粉尘采用过滤式、冲击式和静电式取样，过滤式最普遍,-,采用玻璃纤维素纤维（,0.3,m,m,）过滤,生物试样,其组成因部位和时季不同而有较大差异。,采样应根据,需要选取适当部位和生长发育阶段进行，除应注意有群体代表性外，还应有适时性和部位典型性。,鲜样分析的样品，应立即进行处理和分析，生物试样中的酚、亚硝酸、有机农药、维生素、氨基酸等在生物体内易发生转化、降解或者不稳定的成分，一般应采用新鲜样品进行分析。,五、生物试样的采取与制备,储存生物材料的容器有塑料和玻璃，注意储存期间吸附：塑料易吸附脂溶性组分，玻璃易吸附碱性物质。,固体样品制备除一般程序外，还有离心、过滤、防腐和抑制降解等。,尿样注意酸败和细菌污染，,4,冷藏和加入氯仿或甲苯防腐。,（一）植物试样的采样与制备,1,、采样点的布设：,2,、采样量：植物干样,1kg,，新鲜试样,5kg(,干样的,5-10,倍）。,3,、植物试样的制备：,新鲜试样：洗净擦干切碎（捣碎）混合均匀,干样：洗净风干（,40,60,烘干）粉碎 过筛（,40,60,目）混合均匀,（二）动物试样的采取和制备,1,、血液,全血、血清、血浆,2,、尿液,3,、毛发和指甲,样品洗涤蒸馏水清洗丙酮（乙醇）洗净干燥,分析方法分为干法分析（原子发射光谱的电弧激发）和湿法分析。,试样的分解：,注意被测组分的保护,试样分解必须完全，处理后的溶液中不得残留原试样的细屑或粉末；,在试样分解过程中不损失待测组分；,不应引入待测组分和干扰物质。,2.2,分,析试样的预处理,常用溶剂为水、酸、碱及混酸等；,酸有盐酸、硫酸、硝酸、高氯酸、氢氟酸、磷酸；,混酸有王水、硝酸,+,高氯酸、,HF+,硫酸、,HF+,硝酸等；,NaOH,溶液用于溶解一些两性金属（,Al,）,和酸性氧化物,（一）溶解法（湿法分解）,一、无机试样的分解,溶解法、熔融法和烧结法,酸性熔剂：常用的有,K,2,S,2,O,7,与,KHSO,4,，铵盐也属酸性熔剂，它们与碱性氧化物反应。,碱性熔剂：,NaOH,，,Na,2,CO,3,，,Na,2,O,2,等为碱性熔剂，用于分解大多酸性矿物。,（二）熔融法,熔剂,试样,坩埚材料,碳酸钠,硅酸盐、粘土、高岭土、碳酸盐、磷酸盐、氟化物等,铂,氢氧化钠,硅酸盐、粘土、耐火材料、黑钨矿,铁、镍、银,过氧化钠,几乎所有矿石（钼矿、铬铁矿、黑钨矿、锆英石等）,锆、镍、石墨,铵盐,方铅矿、黄铁矿、硫化矿等,瓷、铂,KHSO,4,与K,2,S,2,O,7,铌、钽酸盐，,Fe,、,Ti,、,Al,氧化物矿,瓷、石英、铂,KHF,2,与NH,4,HF,2,锆石、绿柱石、铌钽酸盐,铂、银,偏硼酸锂,岩石，硅酸盐，土壤，陶瓷，钢渣等,石墨，铂,它是在低于熔点的温度下，使试样与熔剂发生反应。通常在瓷坩埚中进行常用,MgO,或,ZnO,与一定比例的,Na,2,CO,3,混合物作为熔剂用来分解铁矿及煤中的硫。其中,MgO,、,ZnO,的作用在于其熔点高，可以预防,Na,2,CO,3,在灼烧时熔合，而保持松散状态，使矿石氧化得更快、更完全，反应产生的气体容易逸出。,碳酸钠与氯化铵也用于半熔融分解的溶剂。熔剂与试样混匀置于铁,(,或者镍,),坩埚内，在,750-800,左右半熔融。主要用于硅酸盐中,K,+,、,Na,+,的测定等。,（三）烧结法（半熔法）,适于分解有机物或生物试样，以便测定其中的金属元素、硫及卤素元素的含量。,坩埚灰化法,：,将试样置于马弗炉中加热燃烧,(,一般为,400,700),分解大气中的氧起氧化剂的作用，燃烧后留下无机残余物。残余物通常用少量浓盐酸或热的浓硝酸浸取，然后定量转移到玻璃容器中。,（一）干式灰化法,二、有机试样的分解,干式灰化法，湿式消化法,氧瓶燃烧法：,将试样包在定量滤纸内，用铂金片夹牢，放入充满氧气并盛有少量吸收液的锥形瓶中进行燃烧，试样中的卤素、硫、磷及金属元素分别形成卤素离子、硫酸根及金属氧化物或盐类等而被溶解在吸收液中。,该法试样用量少，分解完全且操作简便快速，应用广泛。,燃烧法,：,用于测定有机试样中的碳及氢元素。,将试样置于铂舟内，在氧气流中并有适量金属氧化物作,催化剂的条件下充分燃烧，碳定量转化为,CO,2,，氢定量转,化为,H,2,O,低温灰化法：,用射频放电来产生活性氧游离基，这种游离基的活性很强，能在低温下（,100,）分解有机物和生物物质。,干式灰化法的优点是不需加入或只加入少量试剂，这样避免了由外部引入的杂质，而且方法简便。,缺点是因少数元素（,C,，,I,，,Br,，,Hg),挥发或器皿壁上吸附金属而造成损失。,将试样与硝酸和硫酸混合物一起置于克氏烧瓶内，加热，硝酸能破坏大部分有机物和被蒸发，最后剩余硫酸。继续加热使其产生浓厚的,SO,3,白烟并在在烧瓶内进行回流，直到溶液变为透明,消化,。,用体积比为,3,：,1,：,1,的硝酸、高氯酸和硫酸的混合物进行消化，能收到更好的效果。,湿式消化法的优点是速度快，缺点是因加入试剂而引入杂质，因此宜尽可能使用高纯度的试剂。,（二）湿式灰化法,三、生物试样的预处理,生物试样的预处理方法与测定对象有关。,如果测定生物试样中的无机成分，处理方法与有机试样,的分解相同；,如果测定生物试样中的其他成分，就不能采用消化法处,理样品。可选用适当溶剂直接提取。,（一）生物组织细胞的破碎方法,机械法：,组织捣碎法,研磨法,物理法：,反复冻融法,急热骤冷法,超声波破碎法,化学法：通过各种化学试剂对细胞膜的作用，,使细胞破碎的方法。,生物化学法：酶解破碎法,（二）蛋白质的除去,有机溶剂：甲醇、乙腈、丙酮、乙醇等,中性盐：氯化铵、硫酸铵的饱和溶液,高氯酸：,透析法：,超滤法：,（三生物大分子的提取,生物大分子的提取是指在分离纯化之前，将经过破碎的,细胞置于溶剂中，使目标生物大分子与其他成分分离，并尽,可能保持其生物活性的过程。,影响提取的因素：,目标物在提取溶剂中的溶解度的大小；,由固相扩散到液相的难易；,溶剂的,pH,和提取时间；,1,、水溶液提取,稀盐溶液：,盐溶现象（,0.09,0.15mol/LNaCl,溶液）,盐析现象：盐浓度增大。,缓冲溶液：,0.02,0.05mol/L,溶液的,pH,：,68,范围内。,温度：,5,以下的低温。,2,、有机溶剂提取,乙醇、丙酮、异丙酮或丁醇等。,四、高压分解技术：,将试样和试剂置于密封反应器（,PTFE),中加热，高温高压，酸活性增强，提高了酸分解能力，酸用量少，有效防止易挥发元素损失，污染小，对试样粒度大小要求不严格（,1mm,左右）。,缺点：温度小于,250,；样重小；难分解试样可能不完全；密封。,五、微波（,0.75-3.75mm),辅助消解法,利用试样和适当的溶,(,熔,),剂吸收微波能产生热量加热试样，微波产生的交变磁场使介质分子极化，极化分子在高频磁场交替排列导致分子高速振荡，使分子获得高的能量，这两种作用，试样表层不断被搅动破裂，促使试样迅速溶,(,熔,),解。,微波能直接转递给溶液中的各分子，溶液整体快速升温，加热效率高。,微波消解一般采用密闭容器，这样可以加热到较高温度和较高压力，使分解更有效，同时也可减少溶剂用量和易挥发组分,(As,，,B,，,Cr,，,Hg,，,Se,，,Sb,，,Sn,等）的损失。,微波消解法可用于有机和生物样品的氧化分解，也可用于难熔无机材料的分解。,小结：,试样分解最好结合干扰组分的分离，简单、快速进行测定。,实例：合金中,Fe,、,Mn,、,Ni,的测定，如用,NaOH,溶液溶解试样，此时,Fe,、,Mn,、,Ni,形成氢氧化物沉淀，然后过滤，再用酸溶解沉淀，制成分析试液，可避免大量,Al,的干扰。,铬铁矿中铬的测定，若用,Na,2,O,2,作为熔剂进行熔融，然后用水浸取熔块时，,Cr,被氧化成,CrO,4,2,留在溶液中。,Fe,、,Mn,等重金属形成氢氧化物沉淀，过滤，再将滤液酸化，制备分析试液。这样可避免铁、锰等元素的干扰。,总之，要根据试样的性质，分析项目要求和上述原则，选择一种合适的试样分解方法。,定量分析的,一般,步骤,2,试样的预处理,3,干扰组分的掩蔽与分离,4,测定,5,分析结果的计算与评价,1,试样的采取与制备,消除干扰,掩蔽,改变干扰物质的反应活性,分离,氧化还原掩蔽法,配合掩蔽,沉淀掩蔽,酸碱掩蔽,沉淀分离,萃取分离,色谱分离,等,富集,：,enrichment,萃取富集,吸附富集,共沉淀富集,测定,determination,物质,物质的性质,组分的含量,干扰情况,分析方法,准确度,灵敏度,选择性,适用范围,成本时间,人力,设备,消耗品,分析方法,用户对分析结果的要求和对分析费用的承受度,用户,实例,石,灰石中钙的测定,常量成分,(1%),，采用化学分析法（滴定分析法）。,石灰石中微量铁的测定,微量成分,(1%),，可采用分光光度法。,计算,Calculation,待测组分的化学表示形式,以元素形式的含量表示,例：有机物或矿样中的,Fe,、,Cu,、,C,、,H,、,O,、,P,、,N,等,以氧化物形式的含量表示,例：矿石分析中,Fe,2,O,3,、,P,2,O,5,等,以待测组分实际存在形式含量的表示,例：含氮量测定：,NH,3,NO,3,-,N,2,O,5,NO,2,-,N,2,O,3,m,S,样品质量,m,B,待测物质量,m,S,监测量,化学计量关系,m,B,