课件--质谱.ppt

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,质 谱,M,ass,S,pectrometry,1,化工与制药学院,:,郭举,Tel:[phone],E-mail:guoju1984,有机化合物波谱分析,2,概述,紫外、红外和核磁共振谱是吸收光谱，以分子吸收辐射能所引起的能量状态的变迁为基础的。,质谱不是吸收光谱,，而是用一定能量的电子流轰击或其它适当的方法打掉气态分子的一个电子形成带正电的离子。这些,正离子,在电场和磁场的综合作用下，按照其,质荷比,（,m/z,）的大小依次排列成谱，被记录下来，成为质谱。,什么是质谱？,3,1918,年由捷,.丹普斯特（,J.Dempster,）发明,1919,年弗,.,胡,.,阿斯顿（,F.W.Aston,）制造,1940,年，质谱仪才用于气体分析和化学元素,的稳定同位素的测定。,从上世纪六十年代开始利用质谱仪测定有机,化合物的分子结构,质谱的历史沿革,4,1.,可对气体，液体，固体等进行分析，分析范围广。,2.,可以精确测定样品的分子量，推测样品的分子式，结构式。,HRMS,可以直接给出分子式。,3.,分析速度快，灵敏度高，样品用量少,，,几分钟内可分析一个样品，样品常用量约,1mg,左右，极限用量只要几个微克就够了,.,4.,可和一些分离技术相联用，有效扩大了质谱应用范围，使质谱成为一种检测的有力工具。,质谱,特点：,5,MS,仪器,一般由,真空系统、进样系统、样品的离子化系统、离子的分离系统,和,检测系统等,构成。按质量分析器 可分为静态仪器和动态仪器，即稳定磁场（单聚焦及双聚焦质谱仪）和变化磁场（飞行时间和四极杆质谱仪）。,第一节 基本原理与质谱仪,一、质谱仪,6,1,、进样系统,进样系统的作用是将待测物质（即试样）送进离子源。一般有直接进样、间接进样、色谱进样三种方式：,直接进样,高沸点的试液、固体试样可用探针或直接进样器送入离子源，调节温度使试样气化,间接进样,一般气体或易挥发试样,色谱进样,色谱,-,质谱联用仪器中，经色谱分离的组分通过接口元件直接导入离子源。,7,2,离子源,离子源是质谱仪的心脏部分，最早使用的电子轰击离子源（,electron impact sourse,EI,）。至今仍是使用最广泛的最重要的离子源。,它具有如下特点：电离效率高,灵敏度高；应用最广，标准质谱图基本都是采用,EI,源得到的；稳定，操作方便，电子流强度可精密控制；结构简单，控温方便；,除了电子轰击离子源外，还有化学电离源,(Chemical Ionization,，,CI),、场致电离源,(Field Ionization,，,FI),。,8,3,、质量分析器,质谱仪的主体,质量分析器的作用是将离子源产生的离子按照质荷比,m/z,的大小分离，使符合条件的离子飞过分析器，不符合条件的离子即被过滤掉。,常见的有单聚焦质量分析器，双聚焦质量分析器和四极滤质器等,4,、检测器,检测各种质荷比的离子。,9,Agilent7500,系列,MS,10,二、质谱基本原理,有机化合物样品在高真空,（,1.33,10,-3,1.33,10,-4,Pa,）,条件下受热,气化,，气化了的分子在离子源内受到高能,电子束轰击,（,electron impact,EI,）,形成正离子。通常分子中离解位能最低的电子将首先被打掉，成为带单位正电荷的,分子离子,：,11,2.1,分子碎片的产生,高能电子束能量：,5070eV,一般有机物离解能：,915eV,分子离子会进一步发生离解，生成许多不同的碎片：,正离子、中性分子、自由基和极少数负离子,12,2.2,正离子碎片的探测,正离子在电场中的位能等于其加速后的动能：,由磁场产生的向心力与由动能产生的离心力相等：,由公式,（,1,）,和,（,2,）可得：,（,1,）,（,2,）,（,3,）,z,-,正离子的电荷；,m,-,正离子的质量；,v,-,正离子运动的速度；,V,-,正离子的加速电压；,H,-,磁场强度；,R,-,离子弧形运动的曲率半径。,13,2.3,质谱的表示,m/z,值,38,39,45,50,51,62,63,65,91,92(M,+,),93,94,相对丰度,4.4,5.3,3.9,6.3,9.1,4.1,8.6,11,100(,基峰,),68,4.9,0.21,(1),质谱图,(2),质谱表,基峰,分子离子峰,(M,+,),M,+1,M,+2,15,2.4,质谱的术语,质荷比,（,mass-to-charge ratio,m/z,）：,通常情况下，,z=1,峰的强度或,相对丰度,（,Relative Abundance,）：,相对于最强峰的强度,基峰：,base peak,质谱图中的最强峰，,RA=100%,16,三,、离子源,离子源的作用是使样品分子转化为离子，使分子电离的手段很多，因此有不同的离子源。,样品气化后，气态分子受一定能量的电子冲击，使分子电离和裂解而产生各种,正,离子。,优点：,易于实现电离，重现性好，提供碎片信息多,，,是最为常见的离子源。,缺点：,当样品相对分子质量较大难以气化或对热稳定性差时，常常得不到分子离子峰，因而不能测定这些样品的相对分子质量。,1,、电子轰击质谱,(EI-MS),17,通过引入大量的试剂气体产生的反应离子与样品分子之间的离子,-,分子反应，使样品分子实现电离。,2,、化学电离质谱,CI-MS,),因此，样品的离子是由分子离子反应产生的，这样产生的离子能量较小，故碎片较少。,优点：,即使是不稳定的化合物，也能得到较强的准分子离子峰，即,M1,峰，从而有利于确定其分子量。,缺点：,碎片离子峰较少，可提供的有关结构方面信息少。,18,3,、,快原子轰击质谱,FAB-MS),从离子枪射出的一次离子,Ar,A,+,经加速后在碰撞室与,Ar,B,碰撞，并交换电荷，产生高速中性粒子,Ar,A,。该高速中性粒子进一步撞击试样即可使之电离，得到分子离子及其进一步裂解的碎片。由于配备了阴离子捕获器，还可给出相应的,阴离子质谱,，与阳离子质谱互相补充，大大增加了信息来源及可信程度。,19,FAB-MS,在结构研究中应用比较普遍，适用范围较广，几乎各类天然成分都能利用它来测得分子量和获得主要碎片离子的信息。,FAB-MS,由于在电离过程中并末受到加热，常用于,难气化、热不稳定、高极性化合物,。特别是对于,糖苷类化合物,的研究，除得到分子离子峰外，还,可得到糖甚至苷元的结构碎片峰,。,20,四、,质谱中离子的主要类型,分子在离子源中可以产生各种电离，即同一种分子可以产生多种离子峰，主要的有,分子离子峰,、,碎片离子峰,、,亚稳离子峰,和,同位素离子峰,等。,20,有机化合物的分子受到外来电子撞击后，绝大多数是失去一个电子，分子中带有一个正电荷，这种带正电荷的粒子就叫做分子离子。,1,分子离子,21,由于有机分子除极少数外，都具有偶数个电子，故单电荷的分子离子也是一个自由基离子。,由中性分子变成分子离子的过程：,22,分子离子的电荷位置，目前一般认为有以下几种情况及表示法：,分子中含有杂原子，如：氧，氮和硫原子等，由于均有未成键的孤对电子，因而易失去一个电子，带一个正电荷。,23,缺乏杂原子但含有双键的分子离子，一般认为正电荷位于双键的一个碳原子上，因为双键的,电子之一较易失去。,24,既缺少杂原子，又缺少双键的分子离子，其正电荷有时可表示在季碳上，这样的离子称为锬离子。,25,上述条件均不具备，或者不必确定正电荷的准确位置时，可用,或,来表示分子离子。,26,分子失去电子的难易程度：,杂原子上的未成键电子,C=C C-C C-H,分子离子峰的强度决定于其稳定性：,(1),芳香化合物,共轭多烯,脂环化合物,短直链烷烃,某些含硫化合物；,(2),直链的酮、酯、酸、醛、酰胺、卤化物等通常显示分子离子峰；,(3),脂肪族的醇、胺、亚硝酸酯、硝基化合物、腈等化合物以及高分支化合物,无分子离子峰,。,27,1.1,、分子离子峰的判别,分子离子峰应该是质谱中,质量数最大的峰,；,分子离子峰必须是一个,奇电子离子,；,凡不含氮原子或只含偶数个氮原子的有机分子，其分子量必为偶数；而含奇数个氮原子的分子，其分子量必为奇数。这个规律成为,氮规则,。,应有合理的碎片丢失。在质谱中与分子离子峰紧邻的碎片离子峰，必定是由分子离子失去一个,化学上适当的基团或小分子,形成的；,如失去,H,、,CH,3,、,H,2,O,、,C,2,H,5,.,，因而质谱图中可看到,M-1,，,M-15,，,M-18,，,M-28,等峰，而不可能出现,M-3,，,M-14,，,M24,等峰,.,被拟定的分子离子峰的强度与假定的,分子结构,必须相适应,。,28,一般情况，碳数较多，碳链较长和有支链的分子，分裂的可能性较大,。分子离子的稳定性差。而有,键的芳香族化合物和共轭链烯的分子离子稳定，分子离子峰大。,当分子离子峰出现为基峰时,该化合物一般都是芳环、杂环或共轭多烯。,当分子离子峰很弱或不出现时,该化合物一般是含杂原子的化合物，如醇、胺类化合物。,29,2,.,同位素离子,M+1,和,M+2,离子峰通常与,M,+,分子离子峰同时出现，这些峰是由同位素引起的，称为同位素离子峰。,(1)C H N O,元素数目的估计和计算,如分子式为,C,w,H,x,N,y,O,z,时计算,M+1,峰贡献,的公式为：,计算,M+2,峰贡献,的公式为：,30,(2)Cl,和,Br,元素的识别和数目计算,若分子中含一个,Cl,或,Br,，则质谱中会出现,M,和,M+2,离子峰，它们的强度必分别为,3:1,和,1:1,。,若分子中含几个,Cl,或,Br,，可根据二项式,(a+b),n,来计算其,M+2,，,M+4,，,M+6,同位素峰的强度。,式中，,a,和,b,分别为轻重同位素的相对丰度，,n,为分子中含同位素原子的个数。由,(a+b),n,展开后得到的各项值即为各同位素的相对强度。,31,3,.,碎片离子,含较高内能的分子离子在离子源中会进一步裂解而生成碎片。质谱图中低于分子离子质量的离子（除准分子离子、双电荷离子、亚稳离子外）都是碎片离子。,碎片离子,生成方式,简单裂解,重排裂解,氢重排裂解,骨架重排裂解,32,有机化合物受高能作用时产生各种形式的分裂，一般强度最大的质谱峰相应于最稳定的碎片离子。通过各种碎片离子相对峰高的分析，有可能获得整个分子结构的信息。因为,M,+,可能进一步断裂或重排，因此要准确地进行定性分析最好与标准谱图进行比较。,3.,1,裂解,分子离子的裂解主要发生在分子中的薄弱环节。,33,表示法,：,1),均裂,34,2),异裂,表示法,：,35,3.,2,裂解类型,1),-,裂解,这类裂解在有机化合物的质谱中很普遍，,主要发生在分子中含有氧硫和氮原子的脂肪族化合物,。在这些化合物中，均含有,C-X,或,C=X,基团（,X=O,，,N,，,S,），与这个基团中碳原子相连的化学键,-,键,位的裂解,，故称,-,裂解。,36,杂原子对正电荷的稳定顺序,:NSO,37,-,裂解属于均裂，裂解后组成一新键而使正电荷得到稳定。,38,2),裂解,当分子中含有,C=X,基团,（,X,多为,O,，,N,和,S,，也可以是,C,），并且与这个基团相连的键上具有,-,氢原子,，这个,-,氢原子可以转移到,X,原子上，同时,-,键裂解，故称,-,裂解,，这种裂解方式也很常见,。,39,麦氏重排（,Mc,L,a,ff,erty rearrangmeat,）,40,举例：,41,薄荷酮,42,当,C=X,基团与两个具有三个碳原子以上的键相连,且均有,-,氢原子时,则能发生两次麦氏重排,。,43,3),烯丙裂解,在具有双键的烃链中，常常发生烯丙裂解，都在双键的,-,键处进行裂解，生成的离子叫做烯丙离子。,44,4),苄基裂解,这是具有侧链取代的芳香化合物的一个普遍的裂解方式。,芳香环侧链,-,键是一个活化键，与烯丙的,-,键相似，很易裂解，所以苄基裂解也是,-,键,裂解,的一种形式，产物是苄基离子，也可以扩环成卓鎓离子。,45,如：,46,举例：,47,5),逆狄尔斯阿尔德反应（,RDA,）,48,例,：,49,例,：,50,例,：,51,某一离子脱离离子化室后，在飞行过程中发生开裂而形成了低质量的离子，这种低质量单位的离子叫亚稳离子,m*,，它所产生的峰叫,亚稳离子峰或亚稳峰,。,m*=m,2,2,/m,1,4,、亚稳离子,52,一般的碎片离子的峰都很尖，但亚稳离子峰钝而小。,2),亚稳离子峰一般要跨,2,5,个质量单位。,3),其质荷比一般都不是整数。,判,别方法：,53,亚稳离子的出现可以确定某一个开裂过程的存在（即确定,m,1,m,2,的开裂过程），但要注意，,并非所有开裂过程都产生亚稳离子,。因此，没有亚稳离子峰的出现，并不意味着没有某一个开裂过程。,意义：,54,191,2,/206,177,55,五、,重要有机化合物的质谱特征,1,、饱和烃类,直链烷烃分子离子，首先通过均裂失去一个烷基游离基并形成正离子，随后连续脱去,28,个质量单位（,CH,2,=CH,2,）：,在质谱图上，得到实验式是,C,n,H,2n+1,(,即,m/z,29,、,43,、,57,、,),的系列峰。此外，在断裂过程中，由于伴随失去一分子氢，故可在比碎片离子峰低二个质量单位处出现一些链烯的小峰；从而在质谱图上得到实验式是,C,n,H,2n-1,（即,m/z,27,、,41,、,55),的另一系列峰。,56,在,C,n,H,2n+1,的系列峰中，一般,m/z,43,、,57,峰的相对强度较大。分子离子峰的强度则随其相对分子质量的增加而下降，但仍清晰可见。,正癸烷,57,1,0,0,8,0,9,0,1,0,0,6,0,5,0,3,0,2,0,4,0,7,0,0,2,0,4,0,6,0,8,0,1,0,0,1,2,0,1,4,0,1,6,0,1,8,0,2,0,0,%,O,F,B,A,S,E,P,E,A,K,1,0,3,0,5,0,7,0,9,0,1,1,0,1,3,0,1,5,0,1,7,0,1,9,0,2,1,0,2,2,0,2,3,0,C,2,C,3,C,4,C,5,C,6,C,7,m,/,z,=,2,9,m,/,z,=,4,3,m,/,z,=,5,7,m,/,z,=,7,1,m,/,z,=,8,5,9,9,1,1,3,12,7,1,4,1,1,5,5,1,6,9,1,8,3,1,9,7,C,8,C,9,C,1,0,C,1,1,C,1,2,C,1,3,C,1,4,C,1,6,C,H,3,(,C,H,2,),14,C,H,3,M,m,/,z,=,2,2,6,n,-,H,e,x,a,d,e,c,a,n,e,M,2,2,6,58,支链烷烃的断裂，容易发生在被取代碳原子上，这是由于在正碳离子中，稳定性顺序如下：,通常，分支处的长碳链将最易以游离基形式首先脱出。,脱去游离基的顺序是：,支链烷烃的分子离子峰明显下降，支化程度高的烷烃检测不到分子离子峰。,+,+,+,+,59,2,0,4,0,6,0,8,0,1,0,0,12,0,1,4,0,1,6,0,1,8,0,2,0,0,1,0,3,0,5,0,7,0,9,0,1,1,0,1,3,0,1,5,0,1,7,0,1,9,0,2,1,0,2,2,0,2,3,0,1,0,0,8,0,9,0,1,0,0,6,0,5,0,3,0,2,0,4,0,7,0,0,%,O,F,B,A,S,E,P,E,A,K,C,3,m,/,z,=,4,3,C,4,m,/,z,=,5,7,C,5,m,/,z,=,7,1,C,8,m,/,z,=,8,5,C,6,m,/,z,=,9,9,C,7,1,1,3,C,9,C,1,0,C,1,2,C,1,6,M,1,5,M,5,-,M,e,t,h,y,lp,e,n,t,a,d,e,c,a,n,e,C,H,3,(,C,H,2,),3,C,H,(,C,H,2,),9,C,H,3,C,H,3,8,5,1,6,9,1,4,1,5,7,-,60,2.,烯烃,烯烃质谱有下列特征：,a,、其分子离子峰明显，强度随分子量增大而减弱。因为烯烃易失去一个,电子。,b,、烯烃质谱中最强峰,(,基准峰,),是双键,位置,C,一,C,键断裂产生的峰,(,烯丙基型裂解,),。带有双键的碎片带正电荷。,出现,m/z 41,、,55,、,69,、,83,、等,(C,n,H,2n,一,l,),+,系列的离子峰。长链烯烃还有,(C,n,H,2n+l,),+,。,61,c,、烯往往发生,McLafferty,重排裂解，产生,C,n,H,2n,离子。,d,、环已烯类发生逆向狄尔斯阿尔德裂解,62,3,、芳香族化合物,芳香族化合物有,电子系统，因而能形成稳定的分子离子。在质谱图上，它们的分子离子峰有时就是基峰。此外，由于芳香族化合物非常稳定，常常容易在离子源中失去第二个电子，形成双电荷离子。,在芳香族化合物的质谱中，,常常出现,m/z,符合,C,n,H,n,+,的系列峰,(,m/z,78,、,65,、,52,、,39),和（或,),m/z,77,、,76,、,64,、,63,、,51,、,50,、,38,、,37,的系列峰，后者是由于前者失去一个或两个氢后形成的。这两组系列峰可以用来鉴定芳香化合物。,63,64,芳香族化合物可以发生相对于苯环的,-,开裂。烷基芳烃的这种断裂，产生,m/z,91,的基峰，进一步失去乙炔，产生,m/z,65,的正离子,：,芳香醚发生,断裂后，产生的 正离子为：,65,正离子不稳定，失去,CO,后，生成,m/z,65,离子。,硝基化合物,首先经历一个重排，然后失去,NO,，产生与芳香醚同样类型的离子，最后生成,m/z,65,离子：,66,芳香醛、酮和酯类化合物发生,断裂后，产生,m/z,105,的,然后进一步失去,CO,，生成,m/z,77,的苯基阳离子：,67,芳香化合物也可发生,断裂，生成,m/z,77,的苯基阳离子，然后进一步失去,CHCH,生成,m/,z,51,（,C,4,H,3,+,）离子：,68,69,70,4,、醇、酚、醚,1,）脂肪醇,分子离子峰强度很低，因为容易失去一个,H,2,O,；,醇容易发生,断裂，形成,m/z,符合,31+14n,的正离子,；,71,H,3,C,C,H,2,C,H,2,C,C,H,3,O,H,H,m,/,z,=,8,7,(,M,-,1,),H,3,C,C,H,2,C,H,2,C,H,C,H,3,O,H,C,H,C,H,3,O,H,H,3,C,C,H,2,C,H,2,m,/,z,=,4,5,(,M,-,4,3,),H,3,C,C,H,2,C,H,2,C,H,O,H,C,H,3,m/,z,=,7,3,(,M,-,1,5,),72,2,）酚和芳香醇,分子离子峰较强；,易失去,CO,和,CHO,，生成,M-28,和,M-29,的碎片离子峰；,OH,H,H,H,+,O,H,+,+,+,CO,3,）醚,分子离子峰强度较低，但比醇高；,73,脂肪醚易发生以下断裂：,醚类化合物除可发生,-,断裂外，也能发生,断裂。例如,+,+,+,+,74,O,C,H,2,C,H,3,H,C,H,2,C,C,H,3,H,3,C,C,H,3,O,C,H,2,C,H,3,H,C,C,H,3,C,H,2,C,H,3,O,C,H,2,H,C,H,2,C,C,H,3,H,3,C,m,/,z,=,7,3,m/,z,=,8,7,75,芳香醚的分子离子峰较强,O,R,O,+,+,5,、醛和酮,醛和酮的分子离子峰均是强峰。,醛和酮容易发生,开裂，产生酰基阳离子。,通常，,R,1,、,R,2,中较大者容易失去,。但是，醛上的氢不易失去，,常常产生,m/z,29,的强碎片离子峰,。,76,酮则产生经验式为,C,n,H,2n+1,CO,+,（,m/z,43,、,57,、,71),的碎片离子峰,。这种碎片离子峰的,m/z,与,C,n,H,2n+1,+,离子一样。,当有,-,氢存在时，醛和酮均能发生麦氏重排，产生,m/z,符合,44+14n,的碎片离子。例如，甲基正丙基酮的重排峰为,m/z,58,，正丁醛为,m/z,44,。,77,H,2,C,C,C,H,2,O,C,H,2,H,3,C,C,H,3,H,2,C,C,O,H,3,C,C,H,2,C,H,2,C,H,3,-,m,/,z,=,5,7,(,7,5,%,),C,C,H,2,O,C,H,2,C,H,3,H,2,C,H,3,C,-,m,/,z,=,7,1,(,4,8,%,),78,79,6,、羧酸、酯和酰胺,羧酸、酯和酰胺容易发生,-,开裂，产生酰基阳离子或另一种离子：,在羧酸和伯酰胺中，主要是,1,断裂，产生,m/z,45,（,HOCO,+,）和,m/z,44,（,H,2,NCO,+,）的离子。在酯和仲、叔酰胺中，主要发生,2,断裂。,80,当有,-,氢存在时，能发生麦氏重排，失掉一个中性碎片，产生一个奇电子的正离子。,C,H,C,H,C,H,C,Z,H,R,1,R,2,R,3,R,4,C,H,C,H,R,3,R,4,H,C,C,Z,H,R,1,R,2,在酸、酯中得到的奇电子的正离子的,m/z,值符合,60+14n,，而酰胺符合,59+14n,。,81,7,、胺,胺容易发生,-,断裂,，形成,m/z,符合,30+14n,的亚胺正离子，构成质谱图上的主要强峰。例如：,+,8,、卤化物,卤化物容易发生,C-X,键断裂，正电荷可以留在卤原子上，也可留在烷基上。,82,卤化物有类似于醇的脱水过程，脱去,HX,：,此外，卤化物可发生,开裂，形成卤正离子：,83,六,、高分辨质谱,以,12,C,为标准，,C,，,H,，,O,，,N,等同位素的精密质量如下：,12,C=12.00000000(,标准），,1,H=1.0078246,，,16,O=15.9949141,，,14,N=14.0030738,84,用低分辨质谱仪测定时，,CO,，,N,2,，,C,2,H,4,和,CH,2,N,的质量都是,28,，但如果改用高分辨质谱仪测定，就可以得到误差为,0.006,的精密质量，上述的元素组成，精密质量各为：,CO,27.994914,，,N,2,=28.006147,，,C,2,H,4,=28.031299,，,CH,2,N,28.018723,，故根据精密质量就可以加以区别。,注意：,HRMS,不仅能确定分子式，而且还能确定碎片的组成式。,85,1.,对分子离子峰区进行解析,确认分子离子峰及相对丰度，判,断分子稳定性。,根据奇偶规律判断含氮或不含氮,M+1/M,，,M+2/M,等值，判断分子中,是否含,S,，,Cl,，,Br,。,根据,HRMS,，推定分子式。,根据分子式，计算不饱和度。,七、,质谱解析程序,86,2.,对碎片离子进行分析,注意碎片离子峰及其相对丰度。,利用,HRMS,决定主要碎片离子峰的,组成。,解释较强的碎片离子峰的来源。,3.,列出部分结构单元,4.,列出可取结构式,利用波谱或化学手段排除不可取的结构式，最后确定分子结构。,87,5.,相对分子质量的测定,利用分子离子峰的,m/z,可准确地确定该化合物的相对分子质量。一般来说，除同位素峰外，分子离子峰一定是质谱图上质量数最大的峰，位于质谱图的最右端，但是，某些化合物的分子离子峰稳定性差，分子离子峰很弱或不存在，全部为碎片离子峰，给判断分子离子峰带来困难，在判断分子离子峰时应注意以下问题：,1),、分子离子峰必须符合氮数规律,组成有机化合物的主要元素,C,、,H,、,O,、,N,、,S,、,X,中，只有,N,的化合价为奇数，而质量数为偶数,(14),。,88,（,1,）含有偶数（包括零）,N,时，其分子离子峰的,m/z,一定是偶数。,（,2,含有奇数,N,原子时，其分子离子峰的,m/z,一定是奇数。凡不符合氮规律的离子峰一定不是分子离子峰。,氮规律：,2),、利用碎片的合理性判断离子峰,有机化合物受到电子轰击后，分子离子可以裂解出游离基或中性分子等碎片，若裂解出 一个,H,，两个,H,，或,CH,3,、,H,2,O,、,C,2,H,4,等碎体。对应的碎片峰为,m-1,、,m-2,、,m-15,、,m-18,、,m-28,等，这些是合理的碎片峰。,若分子离子峰与邻近离子峰的质量差为,413,，,2125,等为不合理。,89,3,）、当化合物中含,S,、,Br,、,Cl,时，可利用,M,与,M+2,峰的比例来确定分子离子峰。,35,Cl,、,79,Br,、,32,S,的同位素,37,Cl,、,81,Br,、,34,S,相对丰度较大分别为：,75.77,，,50.537,，,95.00,；,24.33,，,49.463,，,4.22,。,M+2,的同位素峰十分明显。通过,M,和,M+2,峰的比例来确认。,例：若分子中含一个氯原子，,M,和,M+2,强度比为,31,；若分子中含一个溴原子，,M,和,M+2,强度比为,11,90,4,）、分子离子稳定性规律,一般情况，碳数较多，碳链较长和有支链的分子，分裂的可能性较大。分子离子的稳定性差。而,有,键,的芳香族化合物和共轭链烯的分子离子稳定,分子离子峰大,.,当分子离子峰出现为基峰时,该化合物一般都是芳环、杂环或共轭多烯；当分子离子峰很弱或不出现时,该化合物一般是醇类化合物。,确认分子离子峰，以此确定分子式；,根据分子式计算不饱和度；,研究低质量离子系列，推测化合物类型；,从小的中性丢失推断所含官能团；,寻找特征离子，获取结构上的信息；,根据亚稳离子的质量判断裂解过程；,判断生成基峰和其它主要离子峰的裂解类型；,将已知碎片组合，搭建分子骨架，复原结构；,确证分子结构。,八、,解析质谱的程序总结,92,常见特征丢失,Ion,Fragment lost,Structural or fragmentation,types indicated,M-1,M-15,M-18,M-28,M-29,M-34,M-35,M-36,M-43,M-45,M-60,H,CH,3,H,2,O,C,2,H,4,CO,N,2,CHO,C,2,H,5,H,2,S,Cl,HCl,CH,3,CO,C,3,H,7,COOH,CH,3,COOH,Aldehyde(some ethers and amines),Methyl substituents,Alcohols,C,2,H,4,Melafferty Rearrangement;,CO,(extrusion from cyclic ketone),Aldehydes,ethyl substituents,Thiols,Chlorides,Methyl ketones,Propyl substituents,Carboxylic acids,Acetates,93,与结构有关的特征离子,Ion,Fragment,Structural types indicated,29,30,43,29,43,57,71,etc,39,50,51,52,65,77,60,91,105,CHO,CH,2,NH,2,CH,3,CO,C,3,H,7,C,2,H,5,C,3,H,7,etc,Aromatic,fragmentation,Products,CH,3,COOH,C,6,H,5,CH,2,C,6,H,5,CO,Aldehyde,Primary amines,CH,3,CO,Propyl subtituents,n-Alkyl,Aromatic;Most of these ions,will be present if an aromatic,system is part of these,Structure Carboxylic acids,acetates,methyl esters,Benzyl,Benzoyl,94,九、,质谱的解析示例,例,1.,某含氧化合物,(,100),试根据如下质谱数据推断其结构。,95,解：,查贝农表：,C,6,H,12,O,m/z=85,（,M-CH,3,）,m/z=57,（,C,4,H,9,）,可能的结构,：,含氧,C=O,的可能性较大,96,裂解过程：,97,98,例,2.,化合物,C,5,H,8,O,2,，根据如下,MS,谱图确定其结构。,99,解：,1.,不饱和度,:,U=5-8/2+1=2,2.,分子离子峰,:,M,=100,3.,碎片离子,:,M-57=43,M-42=58,M-59=41,M-43=57,100,其它碎片离子：,可能结构式：,101,102,例,3.,化合物,C,9,H,10,O,，根据如下,MS,谱图确定其结构。,103,解：,1.,不饱和度,:,U=9-10/2+1=5,2.,分子离子峰,:,M,=134,3.,碎片离子,:,M-15(CH,3,)=119,M-43=91,91-26=65,43,104,可能结构式：,裂解方式：,