络合催化剂及其催化作用.pptx

1络合催化合催化剂概述概述n络合催化：合催化：n定定义：指催化：指催化剂在反在反应过程中程中对反反应物起物起络合作用，并使之在配位空合作用，并使之在配位空间进行催化的行催化的过程。程。n催化催化剂可以是溶解状可以是溶解状态，也可以是固，也可以是固态；可以是普通的化合物，也可以是可以是普通的化合物，也可以是络合物。合物。n络合催化包括合催化包括均相络合催化和和非均相络合催化。2络合催化合催化剂催化的机理催化的机理n络合催化的一般机理主要包含三个步合催化的一般机理主要包含三个步骤，即，即配合、插入反配合、插入反应和空和空间恢复。恢复。n例如，乙例如，乙烯络合催化氧化制乙合催化氧化制乙醛的反的反应3络合催化合催化剂催化的特征催化的特征n其重要特征，是在反其重要特征，是在反应过程中催化程中催化剂活性中心与反活性中心与反应体系始体系始终保持着保持着化学化学结合合(配位配位络合合)。4络合催化的合催化的应用和特点用和特点n络合催化已广泛地用于工合催化已广泛地用于工业生生产。有名的。有名的实例；例；n wackerwacker工工艺过程：程：n oxooxo工工艺过程；程；n zieg1erzieg1erNattaNatta工工艺过程：程：n MonsantoMonsanto甲醇甲醇羰化工化工艺过程程n均相配位催化均相配位催化较多相催化具有活性中心确多相催化具有活性中心确定、均匀分布、活性高、反定、均匀分布、活性高、反应条件温和、条件温和、选择性好和便于性好和便于动力学和机理研究的力学和机理研究的优点点。5过渡金属离子的化学渡金属离子的化学键合配合配合物的合物的组成与成与结构构 络合物催化合物催化剂由由络合中心合中心(过渡金属原子或离渡金属原子或离子子)及其周及其周围的配体以一定的方式的配体以一定的方式结合而成。合而成。n配体可以是分子或离子，如配合物配体可以是分子或离子，如配合物Fe(C0)Fe(C0)5 5、PdClPdCl4 4)2+2+、HCo(C0)HCo(C0)4 4、RhCl(C0)(PPhRhCl(C0)(PPh3 3)中的中的C0C0、ClCl-、H H-和和PPhPPh3.3.n络合物中心可以利用其外合物中心可以利用其外层能量能量较为接近的接近的(n-(n-1)d1)d、nsns、nPnP轨道道杂化，按一定几何化，按一定几何对称性和能称性和能量适量适应性与其周性与其周围的配位体形成的配位体形成强度合适的配位度合适的配位键。6络合物的几何合物的几何结构构n络合物的几何合物的几何结构与构与络合中心离子的合中心离子的dsp杂化化轨道道类型相型相对应，如下表所示。它，如下表所示。它们的晶体的晶体场稳定化能最低、最定化能最低、最稳定。定。n如配合物如配合物PdCl42-的的络合中心合中心Pd 2+以以dsp2杂化化轨道道类型与四个型与四个Cl-相作用形成相作用形成稳定的正方形定的正方形络离子。离子。78配合物的配合物的键合合n不同的配位体与中心金属相互作用不同的配位体与中心金属相互作用时，根据，根据各自的各自的电子子结构特征建立不同的配位构特征建立不同的配位键合，合，配位体本身被活化。配位体本身被活化。n具有孤具有孤对电子的中性分子与金属相互作用子的中性分子与金属相互作用时，利用自身的孤，利用自身的孤对电子与金属形成子与金属形成给予型予型配位键，称之，称之为LM。如。如NH3、H20等，等，就是就是L亦被称亦被称为L碱。接受碱。接受电子子对的就是金的就是金属属M，如，如Ag、Cu2+等，亦被称等，亦被称为L酸。酸。M要求具有空的要求具有空的d或或P轨道。道。9配合物的配合物的键合（合（续1）nH、R等自由基配位体与中心金属相互等自由基配位体与中心金属相互作用，形成作用，形成电子配子配对型型键，记为LM；金属利用半充金属利用半充满的的d、p轨道道电子，子，转移到移到L上并与上并与L键合，自身得到氧化。合，自身得到氧化。n带负电荷的离子配位体，如荷的离子配位体，如Cl-、Br-、0H-等，具有一等，具有一对以上的非以上的非键电子子对，可以分，可以分别与中心金属的二个空与中心金属的二个空d或或p轨道作用，形成道作用，形成一个一个键和一个和一个键：这类配位体称配位体称为给予配位体、形成予配位体、形成键合。合。10配合物的配合物的键合（合（续2）11反反应物的活化与助物的活化与助剂的的调变作用作用n反反应物的活化物的活化n 键的形成利用了的形成利用了过渡金属原子、离子渡金属原子、离子的的dspdsp杂化化轨道具有不同能道具有不同能级的特点，的特点，这些能些能级可以提供与配位体能可以提供与配位体能级相互适相互适应的的轨道道进行行重叠，利于重叠，利于电子子转移。由于移。由于与与键协同效同效应，使使MCMC键加加强，而，而CCCC键、COCO键减弱减弱(伸伸长)，结果使果使COCO或或C C2 2H H4 4被活化。被活化。n其他其他烯烃、炔、炔烃以及芳以及芳烃分子中的离域分子中的离域键电子子环也可以和金属形成也可以和金属形成键12反反应物的活化（物的活化（续）n具有具有键的的H2、Rx、H一一0H等的活化等的活化过程可以通程可以通过均裂和异裂两种情况均裂和异裂两种情况实现。n例如，当例如，当H2发生异裂生异裂时,实际上是配体的置上是配体的置换过程程H-置置换了了X-，此，此时H-M间键合合应大于大于MX间的的键合。合。13n例如例如H2通通过络合合(如如图所示）所示）发生均生均裂裂时从从络合中心得到合中心得到电子生成子生成2H-，同，同时络合中心价合中心价态升高两个升高两个单位，即位，即H2ML4H2ML4。这里里的的H-非常活非常活泼，有，有强碱性和加碱性和加氢能力能力14配位中心与配位体配位中心与配位体间作用的作用的调变n除反除反应物是催化物是催化剂的配位体之一外，的配位体之一外，还有其有其他参与或不参与反他参与或不参与反应的配体的配体则是助是助剂，可以，可以调节配位中心配位中心轨道的道的能量高低和空间效应。n按配位体和配位中心按配位体和配位中心间电子的子的转移方向看，移方向看，施施电子配体呈碱性，可使配位中心的子配体呈碱性，可使配位中心的电子云子云密度提高，能密度提高，能级上升因此可提高中心金属上升因此可提高中心金属反反馈电子的能力，从而加子的能力，从而加强中心金属与反中心金属与反应物物间的的键合或削弱反合或削弱反应物的功能物的功能键。例如。例如PdClPdCl3 3C C2 2H H4 4-中的中的ClCl-便起到便起到这一作用。一作用。15配位中心与配位体配位中心与配位体间作用的作用的调变（续）n作作为电子受主的配体子受主的配体则显酸性，使酸性，使配位中心的配位中心的电子云密度降低，能子云密度降低，能级下降。下降。n当助当助剂配体与反配体与反应物配体呈物配体呈对位位时，效效应最大，称其最大，称其为对位效位效应。16络合催化中的关合催化中的关键反反应步步骤n任何催化任何催化剂在完成一个反在完成一个反应过程中都将程中都将经历由多个基元反由多个基元反应组成的催化循成的催化循环。n配位与离解配位与离解n催化中的第一步往往用一个活性配体置换一个惰性配体，或者中心过渡金属提供络合的空位中心。17配位不配位不饱和与氧化加成和与氧化加成n要形成配位要形成配位络合，合，过渡金属必渡金属必须提供提供络合的合的空配位。配位不空配位。配位不饱和通常有以下几种情况形和通常有以下几种情况形成：成：n原来不原来不饱和；和；n暂时为介介质分子所占据，易分子所占据，易为基基质分子分子(如如烯烃)所取代；所取代；n潜在的不潜在的不饱和，可能和，可能发生配位体的解离。生配位体的解离。18配位不配位不饱和与氧化加成（和与氧化加成（续1）19配位不配位不饱和与氧化加成（和与氧化加成（续2）n配位不配位不饱和的和的络合物易合物易发生加成反生加成反应。其。其加成物加成物XY可以是可以是H2、HX、RCOCl、酸、酸酐、RX、CH3I等。加成后等。加成后XY分子被活分子被活化。化。n具有平面四方形构型的d8金属最易发生氧化加成，加成的逆反应为还原消除。20加成活化方式有以下三种：加成活化方式有以下三种：n 氧化加成活化，氧化加成活化，该方式能使中心金属离方式能使中心金属离子的配位数和氧化子的配位数和氧化态(即价即价态)都增加都增加2。n 均裂加成活化：该方式能使中心离子的配位数和氧化态各增加1。21加成活化方式有以下三种（加成活化方式有以下三种（续）：）：n 异裂加成活化：异裂加成活化：该方式方式实为取代，因取代，因为中心离子的配位数和氧化中心离子的配位数和氧化态都不都不变。过程可程可为两步，先氧化加成，然后两步，先氧化加成，然后进行行还原消除，原消除，其其结果与取代反果与取代反应相同。相同。22穿插反穿插反应nPCossee首先提出首先提出络合活化的穿插步合活化的穿插步骤，它指的是在配位群空它指的是在配位群空间内，在金属配位内，在金属配位键M一一L间插入一个基插入一个基团，结果是形成新的配位体，果是形成新的配位体，而保持中心离子的原来配位的不而保持中心离子的原来配位的不饱和度。和度。23穿插反穿插反应的机理两种的机理两种过渡渡态和两种机理和两种机理24氢转移移(消除反消除反应)：25重排重排n重排属分子内反重排属分子内反应，是指，是指中心金属与有机基中心金属与有机基团(配体配体)之之间的的键合，合，变成成键合，其反合，其反过程就是程就是重排。例如下重排。例如下图。2627络合催化循合催化循环n 由于催化由于催化剂是反是反应的参与者、使反的参与者、使反应沿新的沿新的途径途径进行，而反行，而反应终了了时催化催化剂始、始、终态不不变，说明在反明在反应系系统中必中必须存在由一系列存在由一系列过程程织成的循成的循环过程，它促程，它促进了反了反应物的活化物的活化又保又保证了催化了催化剂的再生，此循的再生，此循环过程称之程称之为催化循环。n三种主要基元反三种主要基元反应：配位体的配位与离解、顺式插入与消除、氧化加成与还原消除构构成了配位催化循成了配位催化循环中基本反中基本反应过程。程。281818电子子(或或1616电子子)经验规则n在在19721972年由年由TolmanTolman概括出的。概括出的。过渡金属渡金属络合物，如果合物，如果1818电子子为价价层电子，子，则该络合合物特物特别稳定，尤其是有定，尤其是有键配位体配位体时会如会如此。此。n过渡金属价渡金属价电子构型子构型为nsns2 2(n(n1)d1)d1010npnp6 6，构，构成封成封闭体系，所以当金属和配位体所提供体系，所以当金属和配位体所提供的的电子子总数数满足足该规则时就构成了就构成了稳定定的配合物的配合物291818电子子(或或1616电子子)经验规则（续1)1)n这个个经验规则不不严格，可以有例外，如格，可以有例外，如1616个价个价层电子就是如此。子就是如此。n超超过1818电子数的配合物一般是不子数的配合物一般是不稳定的，定的，这是由于成是由于成键轨道已道已经充充满，多余的，多余的电子被迫子被迫进入反入反键轨道，降低配合物道，降低配合物稳定定性。性。301818电子子(或或1616电子子)经验规则（续2)n由于过渡金属的由于过渡金属的d d电子数是不同的，所以构电子数是不同的，所以构成稳定的配合物所需要的配位体数目也不成稳定的配合物所需要的配位体数目也不同，同，d d电子数愈多，所能容许的配位体数目电子数愈多，所能容许的配位体数目愈少。愈少。311818电子的子的计算方法算方法n金属要求金属要求计入价入价电子子总数，共价配体拿出数，共价配体拿出一个一个电子，配价配体拿出一子，配价配体拿出一对电子，子，对于于离子型配体要考离子型配体要考虑其其电荷数。荷数。32络合催化加合催化加氢C C2 2H H4 4在在L L2 2RhClRhCl2 2络合加合加氢生成乙生成乙烷33络合催化氧化乙合催化氧化乙烯络合催化合催化氧化氧化为乙乙醛3435其它几种其它几种络合催化循合催化循环n络合异构化骨架异构和双合异构化骨架异构和双键位位移移n羰基合成、基合成、氢甲甲酰化化n甲醇甲醇络合合羰化合成乙酸化合成乙酸36催化循催化循环过程中注意催化程中注意催化剂的的变化化n配位数和构型的配位数和构型的变化化(加成或消加成或消除除)n配体的配体的变化化n价价电子子计数的数的变化化(16e,18e)(16e,18e)n氧化氧化态的的变化化(氧化或氧化或还原原)37配位配位场的影响的影响n空位概念n反反应物分子配位物分子配位键合合进入反入反应时，需要，需要过渡渡金属配位空金属配位空间中有一个空位。中有一个空位。实质上，上，这种种配位空位是一种概念上的虚构。配位空位是一种概念上的虚构。n络合物的生成是瞬合物的生成是瞬间的，引入空位概念可的，引入空位概念可简化化络合催化的合催化的图形表象和配位形表象和配位环境的境的讨论，并常用以描并常用以描绘活性中心。活性中心。38空位概念空位概念n在在络合配位和催化反合配位和催化反应的的绝大多数情况大多数情况下，必下，必须提供有效的配位，在原提供有效的配位，在原则上可上可以想象以想象络合物的合物的对称性作相似的微小称性作相似的微小变化。化。n另一方面，保留有空位的高另一方面，保留有空位的高对称称结构，构，刚开始可以开始可以为介介质分子占用，随后很易分子占用，随后很易为反反应基基质分子在催化循分子在催化循环过程中所取程中所取代。代。39模板效模板效应n与与这种种“自由自由”空位相空位相连的的问题是模板效是模板效应。这意味着在同种催化意味着在同种催化剂中心中心处，将几个基，将几个基质分子分子带连在一起，需要一个以上的空位在一起，需要一个以上的空位.n19481948年年ReppeReppe在用乙炔在用乙炔-合成合成环辛四辛四烯时提出提出了了这个概念。个概念。该反反应是在是在NiNi2+2+催化催化剂上均相上均相进行的，反行的，反应条件条件为温度温度8080一一9595，压力力为2 23MPa3MPa，要求，要求4 4个个C C2 2H H2 2同同时配位于配位于NiNi2+2+中心中心。40模板效模板效应（续1)41模板效模板效应(续2）n如若一个配体如若一个配体为pphpph3 3配体占用，配体占用，则只能合成只能合成苯苯n如若用二个含氮的配体占据二个配位，如若用二个含氮的配体占据二个配位，则无无反反应42反式效反式效应n反式效反式效应是指某一配位体是指某一配位体对位于位于对位位(反反式位式位)的另一配位体的取代反的另一配位体的取代反应速率的影速率的影响。各种配位体的反式效响。各种配位体的反式效应大小是不同的。大小是不同的。n这种效种效应的理的理论解解释有两种：有两种：n一种是基于静电模型的配体极化和键理论，n另种是键理论。43均相均相络合催化合催化剂的固相化技的固相化技术均相配位催化的均相配位催化的优缺点缺点优点优点缺点缺点(1)活性高活性高(1)成本高、腐蚀性成本高、腐蚀性(2)选择性好选择性好(2)催化剂的热稳定性催化剂的热稳定性差差(3)反应条件温反应条件温和和(3)分离流程复杂分离流程复杂44固固载型均相催化型均相催化剂n这种催化种催化剂将均相和非均相催化将均相和非均相催化剂的的优点点结合在一起，它的特点是活性中心分合在一起，它的特点是活性中心分布均匀，易于化学修布均匀，易于化学修饰，选择性高，易性高，易于与反于与反应介介质分离、回收和再生，具有分离、回收和再生，具有较好的好的稳定性和定性和较长的寿命。的寿命。45均相催化均相催化剂的固相方式的固相方式n 固相化均相催化固相化均相催化剂包括物理固相化和化学包括物理固相化和化学固相化两种方式固相化两种方式 n1)物理固相化物理固相化n常用浸常用浸渍、喷涂等方法。如包合涂等方法。如包合络合物，合物，是把是把过渡金属渡金属络合物与合物与载体用物理方法体用物理方法结合起来。例如，用粘合合起来。例如，用粘合剂把把络合物固合物固定起来，或者把定起来，或者把络合物和硅溶胶、氧化合物和硅溶胶、氧化铝溶液等溶液等搅拌混合在一起拌混合在一起。46均相催化均相催化剂的固相方式（的固相方式（续1）n最常用的方法是把最常用的方法是把过渡金属渡金属络合物作合物作为催化催化剂活性活性组分，在溶液中浸分，在溶液中浸渍于硅胶、于硅胶、氧化氧化铝、活性炭、分子、活性炭、分子筛等多孔性无机等多孔性无机氧化物氧化物载体上。体上。n物理固相化所用的物理固相化所用的载体价格使宜，操作体价格使宜，操作简便，但活性便，但活性组分与分与载体之体之间只靠物理只靠物理吸附吸附连接，所以在反接，所以在反应过程中活性程中活性组分分易流失，容易失去活性。易流失，容易失去活性。47均相催化均相催化剂的固相方式（的固相方式（续2）n2)化学固相化化学固相化n化学固相化方法包括把活性化学固相化方法包括把活性组分用化学分用化学键联方法固方法固载在在载体表面上，或者通体表面上，或者通过化学反化学反应把把过渡金属渡金属络合物合物锁进分子分子筛笼状孔内。状孔内。n化学固相化是通化学固相化是通过化学作用力来使均相化学作用力来使均相催化催化剂固相化制固相化制备的关的关键是是含有孤对电子的配位体和具有d电子空穴的过渡金属元素之间配位键的形成。48均相催化均相催化剂的固相方式（的固相方式（续3）n具有孤具有孤对电子的元素，主要是周期表中子的元素，主要是周期表中A、A和和A各主族元素由各主族元素由这些元素些元素构成了在配合物中常构成了在配合物中常见的配位体或配位体的配位体或配位体基基团。在化学。在化学键联均相化均相化络合物中主要是合物中主要是P、N、S、O等元素，以及由它等元素，以及由它们组成的成的功能基功能基团。n因此如何使固相化所用的因此如何使固相化所用的载体含有体含有N、S、O、P等元素及其等元素及其组成的功能成的功能团，即所，即所谓的的载体功能化体功能化过程，是化学固相化的关程，是化学固相化的关键步步骤。49载体的体的类型型n 固相化固相化过程可以采用无机物如硅胶、程可以采用无机物如硅胶、氧化氧化铝、分子、分子筛为载体，也可以采体，也可以采用有机高聚物如聚苯乙用有机高聚物如聚苯乙烯以及离子以及离子交交换树脂等作脂等作载体。体。50以以SiO2载体体为例例说明其功能化明其功能化过程程n由于SiO2结构中存在着一定的0H基团，通过羟基和有机硅烷中的烷氧基作用，脱去个分子醇，生成一个新硅醚键。醚键二侧的硅分别来自无机硅烷和有机硅烷由下式表示51525354n对于有机高分子作于有机高分子作载体体时，制，制备过程原程原则上和无机上和无机载体相似。体相似。55n用离子交用离子交换树脂作脂作载体，无体，无机机络合物能与合物能与之之进行离子交行离子交换，就可得固，就可得固相化催化相化催化剂。