第五章 电化学课件.pdf

1第一节电解质溶液的导电性质 第二节 离子的电迁移和迁移数 第三节电解质溶液的电导 第四节电导测定的应用第五节电池的电动势第六节 电动势产生的机理第七节 电极电位与标准电极电位 第八节不同为型的可逆电池 第九节电动势测定的应用2电化学研究对象电化学是研究电能与化 学能之间相互转化及转化过电能化学能程中存在的规律的科学Q电池1.电解精炼和冶炼有色金属和稀有金电解法制备化工原料；电镀法保护和美化金属；还有氧化着色等Q2电池汽车、宇宙飞船、照明、通讯、生化和医学等方面都要用不同类型的化学 电源。3.电分析4.生物电化学3电化学研究的主要内容 电解质溶液理论;电化学平衡;电极过程动力学;实用电化学Q本课程根据专业要求，主要讨论前面两部分的内容Q4第一节电解质溶液的导电性质一、电解质溶液的导电机理电子导体 第一类导体靠自由电子的定 向迁移而导电金属、导体离子导体靠离子的定向 迁移而导电第二类导体电解质溶液或熔融电解质5第一类导体特点A.自由电子作定向移动而导电。B.导电过程中导体本身不发生变化QC温度升高，电阻也升高。D.导电总量全部由电子承担o第二类导体特点A.正、负离子作反向移动而导电QB.导电过程中有化学反应发生QC.温度升高，电阻下降。D.导电总量分别由正、负离子分担。6电化学装置能够实现电解质溶液连续导电的装置称为电化学 装置，可以分为两大类：tt 一O&OV I 将电能转变为化）学能的装置称为电解 池均由电极和电 解质溶液构成。借 助于电极与溶液界 面上的氧化一还原 反应，使电流在电n_极与溶液界面处形原电池将化学能转变为电能成通路，从而构成的装置称为原电池）整个闭合回路QZnS4 7无论是在原电池还是电解池中，总是把电势较低的极称为负极，而把电势较高的极称为正极Q电流总 是由正极流向负极，而电子的流动方向刚好相反。另 外总是把在其上面发生氧化反应（失去电子）的电极 称为阳极，而把发生还原反应（得到电子）的电极称 为阴极Q电解泄1Z1电极1与外电源负极相发接，是负极。发阳生还原反应，是 流由方4 1 P阴极。Cu2+2e-Cu(s)（电极：（与外电源正极相:接，是正极发 I生氧化反应，是；阳极Q1 Cu（S）f Cu2+2e-电解质溶液的导电机理:电流在溶液中的传导由正负离子定向迁移而共 同承担；%于两电极上所发生的氧化还原反应，导致电 子得失，从而使电极与溶液界面处的电流得以连续。9二、法拉第定律(1)电流通过电解质溶液时在电极上发生化学反应物质的量正比于所通过的电量；(2)若将几个电解池串联，通入一定的电量后，在各个电解池的电极上发生反应的物质其物质的量等同，析 出物质的质量与其摩尔质量成正比o一摩尔质子的电荷(即一摩尔电子所带电量的绝 对值)称为法拉第常数，用尸表示F=MAe=6.022X lOlSmol1 X L6022X 1019c=964846CmoH 96500Cmol1式中名为阿伏加德罗常数，e是质子的电荷q10如欲从含有MZ+离子的溶液中沉积Imol金属M即：Mz+ze-f M需要通过ImolXz个电子，z是出现在电极反应式中电 子计量系数。此，当通过的电量为。时，所沉积出该金属的物质的量5）为QZF或一般写作：Q-ntFQM所沉积的该金属的质量为：m 二一三 以上两式是法拉第定律的数学表示式，它概括了上述 法拉第定律的两条文字表述Q11【例】用强度为0.025A(A=C s-i)的电流通过硝酸金(Au(NO3)3)溶液，当阴极上有L20gAu(s)析出时,试计案(a)通过了多少电量?(b)需通电多长时间?(c)阳极上将放出多少氧气(换算成标准状态STP,用体积表示)？1已知Au(s)的摩尔质量为197.0gmol-12解：他)如果电极反应写作：阴极 Au3+3e-Au(s)阳极 3/2 H2O-3e f 3/4O2(g)+3H+出现在电极反应式中的电子计量系数z=3,所取的粒 子的基本单元为Au和(3/4O2),则通入的电量为：Q=nzF=9_ x3x96500C mol-=1763C 197.0g mol-1俗)通电时间：之17630c/0.025A=7.05X 10-4$(c)n(Au)=n(3/4 O2)n(O2)=n(O2)=x-=4.57x10 mol2 4 v4 27 4 197.0g mol-113第二节离子的电迁移和迁移数离子的电迁移现象电迁移率和迁移数离子迁移数的测定14一、离子的电迁移现象通电于电解质溶液之后，溶液中承担导电任务的 阴、阳离子分别向阳、阴两极移动，在相应的两极界 面上发生氧化还原作用，从而两极旁溶液的浓度也发 生变化。这个过程可用下图来示意说明Q15一、离子的电迁移现象设离子都是一价的，当通入4mol电子的电量时，阳 极上有4moi负 离子氧化，阴 极上有4moi正 离子还原。开始阳极部 A 中部 B 阴板部牲子的电迁移现象两电极间正、负离子要共同承担4moi电子电量的 运输任务。现在离子都是一价的，则离子运输电荷的数量只取决于离子迁移的速161.设正、负离子 迁移的速率相 等，,则导 电任务各分担 2mol,在假想的AA、BB平面上各迂移情况录后结果阳权部 A 中部 B 阴极却 粒子的电迁移现象-第一种情况有21noi正、负离子逆向通过Q当通电结束,阳两极部溶液浓度相同，但比阴、原溶液各少了2moL而中部溶液浓度不变.172.设正离子迁移 速率是负离子的 三倍，v+=3v 则正离不导3moi 电量，负离子导 Imol电量。在假迁移情况最后结果阳报部 A 中部 B 阴极部 牲子的电迁移现象-弟二种情况想的AA、BB平面上有3moi正离 子和Imol负离子 逆向通过。通电结束，阳极部正、负离子各 少了3moL阴极部只各少了Imob而中部溶液浓度仍保持不变.18离子电迁移的规律：1.向阴、阳两极迁移的正、负离子物质的量总和恰好 等于通入溶液的总电量。阳极部物质量的减少=正离子所传导的电量Q 阴极部物质量的减少一负离子所传导的电量Q_二正离子的迁移速率 一负离子的迁移速率如果正、负离子荷电量不等，如果电极本身也发 生反应，情况就要复杂一些Q19二、离子迁移数20二、离子迁移数离子在电场中运动的速率用公式表示为:孤+U+(dE/dl)u=UiE/dl)式中dE划为电位梯度，比例系数4和也分别称为 正、负离子的电迁移率，又称为离子淌度，即相当 于单位电位梯度时离子迁移的速率o电迁移率的数值与离子本性、电位梯度、溶剂性质、温度等因素有关，可以用界面移动法测量21当电流通过电解质溶液时，每一种离子都承担着 一定的导电任务。我们把某种离子迁移的电量与通过 溶液的总电量之比称为该离子的迁移数，用符号俵 示。对于只含有一种正离子和一种负离子的电解质溶 液，则可将正离子的迁移数4和负离子的迁移数C分别 表示为：t Q+Q.=-=-+Q+Q 一 Q+Q显然离子迁移数为一分数，且+仁匕22又从前式可得:十 一v*+v v+v_十一 T说明离子的迁移数与溶液中正、负离子的电迁移 速率有关，正、负离子迁移的电量之比等于正、负离 子的电迁移速率之比。23三、离子迁移数的测定迁移数的测定方法常用的有希托夫法，在Hittorf迁移管中装入已知浓度的电解质溶液，接通稳压直流电源，这时 电极上有反应发生，正、负离 子分别向阴、阳两极迁移。通电一段时间后，电极附 希托夫法测定迁移数的装置近溶液浓度发生变化，中部基本不变Q小心放出阴极部（或阳极部）溶液，称重并进行化学分析，根据输入的电量和极区浓度的变化，就可 计算离子的迁移数Q24第三节电解质溶液的电导一、电导率与摩尔电导1.电导电解质溶液的导电能力在物理化学中通常用其 电阻的倒数来表示，称为电导，以L表示：LR电导的单位为S（西门子）或QT（欧姆T）O252.电导率根据欧姆定律，溶液的电阻R与两极间距离I成正比，而与浸入溶液中的电极面积A成反比，即R /7了 a式中比例系数称为电阻率，它的倒数（1/。）则称为 电导率。1 1 _ K =L p R A A263.摩尔电导率在相距为1m的两平行电极之间放置含有Imol电解质的溶液，其电导值称为摩尔电导率，用Am表示。因为电解质的量规定为ImoL故电解质溶液的体积将随其浓更而改变，设c为溶液的量浓度，其单位为则厚东电导率的定义含有Imol电解质溶液的体积Vm应为浓度c的倒数，即Vm=l/c oa/KA=!k=一m m-C27二、电解质溶液的电导测定电导的测定在实验中实际上是测定电阻。随着实验技术的不断发展，目前已有不少测定电导、电导;I-I 4的仪器，并可把测出的电阻值换算成电导值在仪器上 反映出来Q其测量原理和物理理学上测电阻的韦斯顿 电桥类似Q28二、电解质溶液的电导测定电导测定实际上测定的 是电阻，常用的韦斯顿电 桥如图所示。AB为均匀的滑线电 阻，段为可变电阻，并联 一个可变电容F以便调节D电解质的电导测定与电导池实现阻抗平衡,M为放有待测溶液的电导池，R”电阻待测QI是频率在1000Hz左右的高频交流电源，G为耳机或阴极示波器。29基本质点的选取摩尔电导率必须对应于溶液中含有Imol电解质,但对电解质基本质点的选取决定于研究需要。例如，对CuS()4溶液，基本质点可选为CUSO4或(*CuSO3 显然，在浓度相同时，含有ImolCuSO4溶液的摩尔电导率是含有Imol&CuSOJ溶液 的2倍。即：Am(CuSO4)=2 Am(CuSO4)为了防止混淆，必要时在仆后面要注明所取的 基本质点。.30三、电导率、摩尔电导率与浓度的关系强电解质溶液的电导率随浓度增加(即导电粒子数的增多)而升高，但当浓度增加到一定程度以后，由于正、负离子之间的相互作用力增大，因而使离子的运动速度降低,电导率反而下降。所以在电导率与浓度的关系曲线c/(mol elm3)一些电解质电导率区浓度的变化上可能会出现最高点Q弱电解质溶液的电导率随浓度的变化不显著,为浓度增加使其电离度减少，所以溶液中离子数目变化不大Q31摩尔电导率随浓度的三A变化与电导率的变化不同，因溶液中能导电的物质的量已经给定，都为一摩尔，当浓度降低时，由于粒子之间相互作用力减 弱，正、负离子的运动速更因而增加，故摩尔电导率增加。当浓度降低到一定程度之后，强电解质的 摩尔电导率值几乎保持不c/(mol dm)在298K时一些电解质点水滚流中的淳东电导率与浓度的关条变Q32科尔劳施根据实验结 果发现，如以根号C为横坐标，以a/纵坐标作 图，则在浓暖极稀时强电解质的Am与几乎成线性关系。LAm=A；-AVCA在一定温度下，对于定的电解质和溶剂来说是 一个常数Q将直线外推至 与纵坐标相交处即得到溶 液在无限稀释时的摩尔电 导率Qc/(mol dm)在298K时一些电解质点水溶流中的承东电导率与浓发的关条33四、离子独立移动定律和离子的摩尔电导率科尔劳施根据大量的实验数据发现了一个规 z 律，即在无限稀释的溶液0.035 中，每一种离子是独立移靠 动的，不受其他离子的影-5c/(mol dm-3)0.001 0.005 0,01 0.02 0.05而电解质的1可|()01()认为是两种离子的摩尔电二响。导率之和，这就是离子独0.005立移动定律，用公式表示为:m-Am,+Am,_1-r巨-zO-HC)一 一 一112o74-)-cKCI-LaCh14o-o-飞laSO47一 y-J二一一 一_ClhCOOl-二Ma_-S_ c(IHiCOOHI_P _1-0 0,05 0J0 0.15 020 0.25在298K时一些电解质在水澹液中的 摩尔电导率与浓度的关系34电解质的摩尔电导率是正、负离子电导率贡献的总和，所以离子的迁移数也可以看作是某种离子摩尔 电导率占电解质的摩尔电导率的分数。对于L1价型 的电解质在无限稀释时,A OO A OO B A OOAm Am,+Am,一A 8Am.I I I J It+AmAm35对于浓度不太大的强电解质溶液，可近似有Am Am,+八四,一t+A ooAm,+Amt Am,-l_=-Am4、t和Am的值都可由实验测得，从而就可计算离子摩尔电导率。36第四节电导测定的应用1.检测水的纯,2.弱电解质的电离度及电离常数的测定3.难溶盐的溶解度（或溶度积）的测定4.电导滴定37第五节电池的电动势一、原电池将化学能转变为电能的装置称为原电池，简称电池Q电化学与热力学在等温等压条件下，如果电池是佻MM以热力学可逆的方式工作，则体系的 吉布斯能的减少等于体系所作的最大 非体积功Wm覆x(电功)。(/rGm)p=Wmax=EQ=Z尸E 式中E为电池电动势。uS4ZnS38研究可逆电池电动势非常有意义，一是可借助热力学的知识计算化学能转变为电能的理论转化量，从 而为提高电池性能提供依据；二是为热力学问题的研 究提供了电化学的手段和方法。39L化学反应与电池把锌片置于硫酸铜溶液中,将发生反应Zn+Cu2+-Zn2+Cu,在这一氧化、还原反应过程Zn中，铜离子直接在锌片表面得到电 子而被还原为金属铜析出，锌失去电子成为锌离子进入溶液，显然这 样反应的结果是化学能转变为热能 CuS04而使溶液的温度升高。40如果设计一个装置，将锌 片和铜片分别插入硫酸锌和硫 酸铜溶液中，这就是一个典型_的原电池，又称为丹尼尔电池(Daniell cell)o 当用导线将两金属片连接起来时，立即在两金属片和溶液截面上分别发生失得电子的氧化、还原反 应。A+p 盐c脐、k_J此时锌片上发生氧化反应:而铜片上发生还原反应:电池总反应：Zn-Zn2+2e-Cu2+2e-f CuZn+Cu2+Zn2+Cu41二、可逆电池与不可逆电池可逆电池(reversible cell)必须满足下列条件。化学反应可逆能量变化可逆原电池电解池421.可见电池在充、放电时的反应互为逆反应，该电池有可能是可逆电池。如果电池在充、放电时，电 池反应不互为逆反应，则该电池一定是不可逆电池Q2、能量的转换必须可逆，即可逆电池无论在充电或放电时，所通过电池电流必须是无限小的，这样 才能保持电池处在平衡条件下，使化学能与电能在可 逆条件下转换，这样在电池放电时对外作最大功，若 用此电功对电池充电，则体系和环境同时复原.3、电池在工作时所伴随发生的其它过程如离子的迁移等也必须可逆Q43严格说来，由两个不同的电解质溶液组成的具有溶液接界的电池（如丹尼尔电池），因在溶液接界处 存在着离子的不可逆扩散过程，所以均不能视为可逆 电池Q若经过盐桥（下节讲述）处理，能消除由于离子 扩散所产生的影响，可近似将此类电池看作为可逆电 池。我们在电化学中主要研究的是可逆电池。44三、电池的书写方式(一)Cu,Zn(s)IZnSO4(a)|CuSO4(a)ICu(s)(+)(1)将发生氧化反应的负极写在左边，将发生还原反 应的正极写在右边。(2)按实际顺序用化学式从左到右依次排列出各电池物质及其存在状态(气、液、固)气体要标明压力,溶液要标明浓度或活度.(3)用单垂线力”表示相与相之间的界面，用逗号表示可混溶的液相之间的接界，用双垂线“表示盐桥(用于消除液体接界电势)o(4)气体不能直接作电极，必须吸附在不活泼金属(如Pt、Au)上，电极附近的溶液被电极上吸附的气 体所饱和。习惯上写电池图式可略去不活泼金属。45四、可逆电池的热力学由热力学原理可知，当化学能以可逆方式转变为于体系对外所作最大功W，电能时，电化学体系吉布斯函数的降低值(rGp等，借助于不同温度卞的max可逆电池电动势的测定，可进一步求得相应电池反应 的各热力学函数的变化Q461 能斯特方程(Nernst equation)任意反应：aA+bB-gG+hH根据热力学的等温方程 g卜AG=AGe+RTIny_ a温 如果利用此化学反应组成一个可逆电池，则G=-ZEF在标准状态下4G。=ZE尸，这样上式可改写为:ZEF=ZEeF-RTInLa就47匚 匚 SgaHE=E-ZF a疑此式就是电化学中十分重要的能斯特方程，它把一个 可逆电池的电动势与化学反应的热力学平衡联系起来 了Q式中的E表示此电池化学反应中反应物和产物的活度均为1时的电动势，又称标准电动势:匚 AG RT.1/E=-二lnKAZF ZF a此求得一个原电池的因，就可算出组成此电池化学反应的平衡常数，这就是通常利用测电动势求化学反 应平衡常数的方法，当然首先要给所要求的化学反应 设计一个能供测量的可逆电池Q482、可逆电池电动势的温度系数由HAG_ AG-AH二 T代入整理得到ah=-ZEF+ZFT与Hn/G+T/S相比较，可得到TAS=ZFT3tJp49为电池是在可逆条件下工作Qr=TAS=ZFT3E3Tp是定压下电动势随温度的变化率。P若仅E)IstJo则温度升高，可逆电池的电动势增加,P说明该电池放电时是吸热的Q若3E3T 是 由于溶液中离子的扩散速率不同所产生的。66如：两个不同浓度的HC1溶液接界时，HC1会由浓的 一侧向稀的一侧扩散q由于H+的迁移速率大于Ct的 迁移速率，故在较稀溶液一侧出现过剩的H+,而带正 电，在较浓溶液一侧有过剩的cr而带负电，因此在溶 液接界处形成双电层，产生电势差。67另外，如浓度相等的不同电解质溶液，例如KC1和HC1溶液接界时，K+和H+分别向另一侧扩散，由于 K+比H+的迁移速率慢，故造成KC1 一侧有过剩的H+而带正电，HC1一侧则相应因负离子过剩而带负电,在溶体接界处同样产生电势差。当液体接界产生电势 差后，由于静电作用会使得扩散通过界面的离子速率 快者减慢，速率慢者加快，最后达到平衡时，以等速 通过界面。在界面处形成稳定电势差，即为液体接界 电势。液体接界电势通常不超过0.03V.68由于扩散为不可逆过程，故液体接界电势的存在破坏电池的可逆性。此在工作中要设法清除液体接界电势。常用的方法是利用盐桥(salt bridge)来消除液体接界电势。所谓盐桥是用正负离子迁移速率相 近的电解质溶液，一般是将饱和KC1溶液用琼脂凝胶 固定装入一倒置的U型管构成Q以饱和KC1盐桥为例，其消除液体接界电势的工作原理是：将盐桥插入两溶液中，以两个液体接界代替原来的一个液体接界。由于KC1浓度大，故在两个液体接界面ZnCu上主要是K+和Cl响溶液中扩散.ZnS04CuS0469由于K+和Ct的迁移速率极为相近，故在两界F上产生的液体接界电势很小且符号相反，这将进一步 在总体上相抵消，其代数和的总贡献仅为12mV,基本上可以消除液体接界电势。若组成电池中的电解 质含有与盐桥中的电解质发生反应或生成沉淀的离 子，如含有Ag+Hg22+等，则就不能用KC1盐桥，而要 改用NH4NO3或KNO3溶液做盐桥。70综上所述，可得出电池的电动势应为电池内各相界面上的电势差的代数和。如丹尼尔电池Q0Cu,Zn(s)IZnSO4(a)|CuSO4(a)ICu(s)(+).属表示金属铜导线与锌极板之间的金属接界电位，,接表示液体接界电势；耳和为两电极与溶液 界面间岛电势差。故整个电池的电动势为:E 属+接+4 由于.属数值较小，接可用盐桥基本消除，故E=+471由于电极与溶液间界面电位差的绝对值无法测得，所以上式只是从理论上告诉我们电池电动势的组 成Q式中的+4只是用来说明电池电动势产生的机理，要真正计算电池电动势，则需要用后面讲到的电 极电位/（与标准氢电极比较的相对值），两者不可混淆。72第七节电极电位与标准电极电位 一、电极电位从电池电动势产生机理来看，最主要的是金属电极与溶液之间的电位差，所以原电池的电动势可近似 地看作两个“半电池”之电位差的代数和，但半电池 的电极电位，无法从实验测得Q在实际应用中，只要 确定某一基准电极的相对电极电位，就可以用计算的 方法求出由任意两个“半电池”所组成的原电池之电动 势。原则上任何电极均可作为标准，但为了统一，规 定以标准氢电极作为标准电极Q73标准氢电极电极的表示式为 pt,H2(p)|H+p=101325Pa,a=l,规定该电极的因+但2=000。电极电位的表示方法采用标准氢电极作为发生氧化作 用的负极，给定电极作为发生还原作用的正极，组成 下列电池:标准氢电极II给定电极以铜电极为例：(-)Pt,H2(p)IH+(a1)II Cu2+(a2)ICu(s)(+)在298.15K时，当给定电极中各组分均处于活度为1(%=1)的标准状态，此电池的电动势实验测得为 0.337V,就是该给定电极的相对还原电极电位，以武表示。74该电池电极上的反应为负极 正极H2(g)-2H+2e-Cu2+2e-Cu(s)电池反应 H2(g)+Cu2+Cu(s)+2H+根据能斯特公式，该电池的电动势表示为:2F 个Da(C0)75整理得到匚匚匚 r_0 RT,a2(H+)n r_0 RT.a(Cu)nE=E+E*=E-In+Ef-In+L-2F P(H2)J l+2F a(Cu2+)Jp按规定(H+)=l、p(H2)=101325pa时，标准氢电极的 电极电位E=0,所以=0,并且规定气体在标准压 力下的活度及纯固体的活度都认为等于L故a(Cu)=l,上式可简化为：L L R 1E-E,-1 n-+2F a(Cu2+)76此式就是铜电极的电极电位表示式。当(CU2+)=1时的电极电位即为铜的标准还原电极电位E+,为(Cu2+)=1时，E=E+，而实验测得此电池的电动势为0.337V,所以铜的标准还原电极电位为0.337V。77为了避免电极电位符号混乱，一律采用还原电极电位，即不论是氧化电极还是还原电极，均用还原电 极电位的数值，并规定用符号犬表示，可改写成:E=9右，还原一 8左，还原P(H2)RT.a(Cu)一p2F a(Cu2+)J 2F a2(H+)J 78这样，还原电极的电位通式可写成夕二EL|n空ZF 3q式中表示电极反应中氧化态物质的活度,R表示电极反应中还原态物质的活度，武为该电极的标准电极电位Q79F面总结一下计算电池电动势的几条规则：(1)电池表示式写在左面的为负极，起氧化作用，写在右面的为正极，起还原作用Q(2)电池电动势用符号E表示，还原电极电位用符号 武表示，武右,还原表示右面电极的还原电极电位，限 左还原表示左面电极的还原电极电位，为简化起见，还 原两字可以不写，在通式中电池电动势可用下式计算Q E 二夕右一夕左80(3)如果这样计算出来的电动势为负值，则表示总反应不是自发，左右两极书写的位置要对换Q 例如测定Pt,H2(p)IH+(%)IIZn2+02)IZn(s)此电池的电动势为负值,即-0.7628V,说明此电池的总反应不是自发的Q标准氢电极I IJW5PH生 I e-电位计J-标准电极电势的测定81标准氢电极虽然精 确，但制作复杂而要求严 格，所以实验室内一般采 用甘汞电极作为参比电极，甘汞电极与标准氢电极配成原电池，精确测定此原电池的电动势即等于甘汞电极的电极电位。饱和氮化钾 甯溶液Hg+Hg2cb82甘汞电极在一定的温度下有稳定的电极电位，且容易制备，使用方便。制备时先将少量汞放到电极管 底部，再加入少量由甘汞、汞，及氯化钾溶液制成的 糊状物，最后上面小心注入被甘汞饱和的氯化钾溶 液q由于所用的KC1溶液浓度不同，甘汞电极的电极 电位也就不同常用的是饱和甘汞电极，其电极电位 在298.15K时,性汞=0.2412温度系数式为作汞=0.2412-7.0X10-5(T-298J5)o83二、几种可逆电池构成可逆电池的电极本身必须是可逆的，可逆电极有 以下几类：(1)金属与金属离子的电极:这类电极是由金属极板浸在含有该种金属离子的溶液中所构成，用符合MMn+来表示Q(2)气体电极:是将气体H2、Cl2等冲击着浸入含有H+、OH、Cl一等离子的溶液中的钳片上所构成,用符合pt，H2IH+来表示。pt,O2IOH-pt,Cl2ICl-84(3)汞齐电极：有些金属如Na等,活泼性很高，不能直接作电极，将该金属熔在汞中形成汞齐(即Na-Hg固熔体)，称为钠汞齐电极，用符号Na(Hg)(a)INa+来表示，他)表示钠汞齐中钠的含量。85(4)金属难溶盐电极：它是将一根金属棒表面涂以该金属的难溶盐类，然后插入含有与所涂溶盐相同负离 子的溶液中所制成的一种装置。例如，Ag电极用AgCl涂盖后插入含有C1-的溶液中，即成AgAgCl电 极，用符号Ag,AgCllCl()表示，该电极的反应式为AgCl+e-Ag+CIQ)。甘汞 电极也属此类电极，这类电极的电极电位比较稳定,故常用作参比电极Q86（5）氧化还原电极：这类电极是由惰性金属粕片插入含有某金属离子的两种不同氧化态的溶液中构成，用 符号ptlFe2+,Fe3+表示，此电极的反应为：Fe3+e-Fe2+87第八节不同类型的可逆电池 一、化学电池利用一个化学反应设计组成产生电动势的装置称为化学电池Q(1)无液体接界电势的化学电池，例如:0pt,H2(p)IHCl(a)ICl2(p),Pt(+)电极反应为：负极 H2(g)-H+e电池反应:正极 Cl2(g)+e-cr H2(g)+Cl2(g)-H+C1-88（2）用盐桥消除了液体接界电势的化学电池，例如:()Zn(s)IZn2+(%)|Fe3+5Fe2+(a2)lpt(+)电极反应为：负极Zn(s)f Zn2+e-正极 Fe3+cFe2+电池反应为:Zn(s)+Fe3+-Zn2+Fe2+89二、浓差电极浓差电池是指组成电池的两个金属电极相同，电极上的反应也相同，只是两个接界的电解质溶液浓度 不同，例如AgNC)3溶液浓差电池(-)Ag(s)IAgNO3(a1)IIAgNO3(a2)IAg(s)(+)若021则电极反应为M负极 Ag(s)-Ag+(%)+&正极 Ag+(a2)+e-Ag(s)电池反应为：Ag+他2)-Ag+(%)90浓差电池还可以是电池中电解溶液种类和浓度均相同，只是两个电极的活度不同（如汞齐电极或气体 电极），例如汞齐电极组成的浓差电池Q()Zn(Hg)(%)IZn2+0|Zn(Hg)(a2)(+)若%2则电极反应为负极 Zn(Hg)f Zn2+0+2e-正极 Zn2+(a)+2e-Zn(Hg)(a2)电池反应为：Zn(Hg)(%)-Zn(Hg)他2)91第九节电动势测定的应用电池电动势的测定有极其广泛的应用，如，可根据电池电动势的能斯特方程式判断化学反应可能进行 的方向;由可逆电池的电动势计算化学反应的熬力学 函数，如ArGm、ATHm./Sm等；还可用电池电动 势测定的方法解决许多工作中的实际问题，下面介绍 几种具体的应用Q92一、pH值的测定据pH值的定义，溶液的pH值是其氢离子活度的负对数，BPpH=-lgaH+,由于单独知+无法测定，所 以只有在作了某些近似假设后，才能得到通常测定的pH近似值。严格说来此值并无明确的热力学意义Q用电势法测定溶液的pH值，组成电池时，必须有一 个电极电势已知的参比电极（如甘汞电极），另一个 是必须对H+可逆的指示电极。常用的指示电极有三 种：氢电极、醍一氢配电极和玻璃电极。93氢电极理论上对pH从014的溶液都适用，且结 果准确，但使用氢电极有许多不便之处，如氢气要求纯度很高，且压力要维持长时间稳定，溶液中不能有氧化剂、还原剂等物质的干扰等,此实际上很少使用氢电极Q第一氢醍电极使用较为方便，但必须限制在一定 的pH范围内使用Q94目前使用最普遍的氢离子指示电极为玻璃电极Q玻璃电极对H+具有较高的选择性，常用它和甘汞电极组成电池，测 定溶液的pH值Q95二、平衡常数及溶度积的测定L求平衡常如在电池反应中，若各反应物质均处于标准状态,则根据电池的标准电动势E与电池反应的20、的关 系，可有ZrGGm=ZFEe G=-RTlna所以只要查表得到标准电极电势的数据,就可求出标准电池电动势E，即可计算反应的标准平衡常数不。962、求难溶盐的溶度积&P难溶盐的溶度积就是难溶盐溶解过程的平衡常数Q 如将难溶盐的溶解反应作为一个电池反应，将该反应 设计成一个电池，则可利用两极的标准电势来求算其,难溶盐在水中溶解形成离子过程的标准吉布斯 能的变化（rG-）与难溶盐的溶度积的关系是：rGem=-KTln%=ZFE。则In 二ZFERT973、电势滴定在滴定分析中，用电池电动势的突变来指示终点称为电势滴定法。可用于酸碱中和、沉淀生成、氧化 还原等各类滴定反应Q电势滴定法的原理是，把含有 待分析的离子溶液作为电池液，用一个对该种离子可 逆的电极与参比电极（如甘汞电极）组成电池。在滴 定过程中，被滴定溶液中的离子的含量随着试剂的加 入而不断变化，记录电池电动势的变化，在接近滴定终点时，少量滴定液可引起被测离子浓度改变很多 此，电池电动势也会随之发生突变，以电池电倍,动势E对滴定液体积V作图（或以dE/dV对V作图），曲线上斜率最大处（或折点）即为到达滴定终点时所需滴定液的体积Q98