第三章 原子发射光谱法 第二节 基本原理.ppt

单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,3.2 基本原理,一、理论基础,特征光谱(或特征光谱线组),按照,E,=,h,处于高能级的电子放出光得到一组不连续的亮线,发射光谱电子跃迁的图示如下:,图3-3,原子光谱的特征性:,(1)谱线数目确定,(2),谱线的波长确定,(3)谱线的位置确定,1.原子发射光谱的产生,首先，处于气相状态下的原子经过激发可以产生特征的线状光谱。,常温常压下，大部分物质处于分子,状态，多数是固态或液态，有的即使处于气态，也因为温度不高，或者运动速度不高不会被激发,要能被激发，最根本的就是要使组,成物质的分子离解为原子，这就要求固态或液态物质都变为气态，然后才有可能成原子状态，因为只有在气态时，原子之间的相互作用才可忽略，只有在这种情况下，受激原子才可能发射出特征的原子线光谱。,对原子、离子或分子都仅靠在一起，以致不能独立行动的固体或液体，其发射光谱是连续光谱，因此，原子处于气态时得到他们特征线状发射光谱的首要条件。,其次,这必须使原子被激发。（基态：,原子处于稳定状态,它的能量是最低,的，这种状态称为基态。激发态：当,原子受到外界能量（热能、电能等,）,作用时，原子由于与高速运动的气态,粒子和电子的相互碰撞而获得了能量，,使原子中外层电子从基态跃迁到更高,的能级上，处于这种状态的原子称为,激发态）,激发电位：这种将原子中的一个外,层电子从基态激发至激发态所需要的,能量称为激发电位（,E,i,），,通常以电子,伏特（,eV,）,为单位表示。,电离电位：使原子电离所需要的最,小能量，称为电离电位（,U,）,也用,eV,为,单位。,（当外加的能量充够大时，可以把,原子中的外层电子激发至无穷远处，,也即脱离原子核的束缚而逸出，使原,子成为带正电的离子，这种过程称为,电离。当失去一个外层电子时，称为,“一次电离”当相继再失去一个外层电,子时，称为“二次电离,”，,但一般光谱,分析光源所提供的能量，只能产生一,次或两次电离）,处于激发态原子是十分不稳定的，,大约经过10,-8,10,-9,s，,便跃迁回到基,态或其他较低的能级，在这个过程中,将已辐射的形式释放出多余的能量而,产生发射光谱，谱线的频率(或波长),与两能级差的关系服从普朗克公式：,E,=,E,2,E,1,=,h,=,hc,/=,hc,或:,2.谱线的轮廓,以发射线强度,I,为纵坐标,以对应,的频率,为横坐标作图,得到发射线:,图3-4,中心频率:发射曲线中最大发射强度对,应的频率,0,为中心频率。,半宽度:,=1/2,I,0,处发射曲线的宽度,发射线（谱线的轮廓）的轮廓，发射,线在,0,的两,侧有一定的宽度，这就是,谱线的轮廓。,描述谱线的轮廓特征物理量,发射线的半宽度小,0,3.元素标准光谱图,定义：以铁谱为尺度，是在一张张,放大20倍以后的不同波段的铁光谱图,上将各元素的灵敏线按波长位置插在,铁光谱图的相应位置上而得到的光谱,图，叫做元素标准光谱图。,（,或以铁谱波长为尺度，在其谱线的,相应位置上插入各种元素的谱线，得,到光谱图叫元素标准光谱图）,图3-5,元素标准光谱图是由波长标尺,铁光谱,和元素谱线及其名称组成,元素符号底,下的数字表示该元素谱线的具体波长;右,下角标的罗马数字,或等,分别,表示该谱线为原子线,一级离子线或二级,离子线等,右上角标有不同数字,表,示谱线的强度的级别,一般谱线强度分为,10级。级数越高,谱线愈强。,铁谱：,铁的光谱线较多,谱线之间的距离较近,谱线波长准确,在210660,nm,波长范围内约,有4600条谱线,而且在各个波段中均有容易记忆的特征,光谱,所以将铁光谱作为波长,比较的标尺是很适宜的。,条件:,(1)所测元素要为激发态的气,态原子,(2),有分光元件,二、定性分析的依据,依据元素的原子特征光谱(每种元素均有特定的原子光谱),灵敏线:在原子光谱中激发电位低或易于激发的谱线（跃迁几率大的谱线,）,称为灵敏线。,若有2条以上灵敏线存在（只要试,样光谱中检出了某元素23条灵敏,线,就可以确证试样中存在该元素）,可以认为样品存在该元素。,灵敏线多为一些共振线。,最后线：当含量减少时，谱线数目也减少,剩下最后的几条谱线叫最后线。,（元素谱线的强度是随试样中该元素的含,量的减少而降低，并且在元素含量降低时,其中有一部分灵敏度较低，强度较弱的谱,线将渐次消失，而这些灵敏线则在最后消,失因此又可称为最后线）,(在光谱定性分析中还有一个“最后线”,的概念它是指样品中被检测元素浓度,逐渐减小时而最后消失的谱线,一般说,来,最后线就最灵敏的谱线),例如:含有10%,Cd,的溶液的光谱中，可以出现14条,Cd,谱线,当,Cd,的含量为0.1%时，出现10条,当,Cd,的含量为0.01%时，出现7条,而到,Cd,的含量为0.001%时，仅出现一条光谱线(226.5,nm),因此，这条谱线是,Cd,的最后线,共振线：电子在基态和激发态之,间,跃迁产生的谱线,称为共振线。,E,0,E,n,(,基态)(激发态),共振发射线：由激发态到基态跃,迁产生的谱线叫共振发射线。当有较,低能级的激发态(第一激发态)直接跃,迁至基态时所辐射的谱线称为第一共,振发射线，一般也是元素的最灵敏线,共振吸收线：由基态到激发态跃迁,产生的谱线叫共振吸收线，第一共振,线，在基态和第一激发态间跃迁产生,的谱线叫第一共振线。,第一共振发射线,第一共振吸收线,一般也是,最灵敏线,分析线：用于定性或定量分析的最后谱,线或灵敏线叫分析线，这是测,定时采用的最灵敏线。,分析线选择原则：,定性或定量分析中的最灵敏线,分析线与内标线的激发电位相近或,相等，电离电位也相近,分析线没有自吸或自吸很小，且不,受其它谱线的干扰,通常选择元素的共振线作分析线可具有高灵敏度，对于微量元素的,测定，就必须选最强的吸收线,离子线：原子最外层电子激发到无穷,远处，剩下的离子的外层电子跃迁时发,射的谱线叫离子线。,三、定量分析的依据,分析元素谱线强度与该元素含量之间存在的比例关系,因此进行光谱定量分析时,是根据被测试样光谱中欲测元素的谱线强度来确定元素浓度的,1.罗马金公式:,I,=,a,c,b,（3-5）,是光谱定量分析依据的基本公式，式中,a,及,b,是两个常数，常数,a,是与试样的蒸发，激发过程和试样组成等有关的一个参数。常数,b,称为自吸系数，它的数值与谱线的自吸收有关。所以，只有控制在一定的条件下，在一定的待测元素含量的范围内,a,和,b,才是常数。,罗马金公式的对数形式为:,lg,I,=,blg,c,+,lga,符合,y,=,p,x,+Q,形式,此式表明，以,lg,I,对,lg,c,作图所得曲线,在一定浓度范围内,为一直线。,高浓度时，,b,不再是常数,(,b,自吸系数),图3-6,光谱定量分,析的工作曲线,由于,b,和,a,随被测元素和实验条件,（蒸发、激发条件、取样量、感光板,特性、显影条件等）的改变而变化，,这种变化往往很难完全避免，因此根,据谱线强度的绝对值来进行定量分析,是不能得到准确结果的，在实际光谱,分析中，常采用内标法（采用测量谱,线相对强度的方法,）,2.自吸,在发射光谱中，谱线的辐射可以想象它是从弧焰中心轴辐射出来的。它将穿过整个弧层，然后向四周空间发射。弧焰具有一定的厚度，其中心处,a,的温度最高，边缘,b,处的温度较低,内层,(中心,a,处),T,高,状态:激发态,外层,边缘部分,b,处,T,低,基态(边缘部,分的蒸气原子,一般比中心原,子处于较低能,级,),图3-7,自吸：,弧焰中边缘部分蒸气原子，一,般比弧焰中心原子处于较低的能级,因而当辐射通过这段路段时，将为其,自身的原子所吸收，而使谱线中心强,度减弱，这种现象称为自吸收。,一般自吸收用,r,表示,自吸的作用：自吸会导致谱线强度减小。,自吸的规律：含量越高，自吸程度越大,在光谱分析中，应注意自吸现象对谱线的影响，在光源中谱线的辐射,可以想象它是从光源发光区域的中心轴辐射出来的，它将通过周围空间一段路程，然后向四周空间发射。,发光层四周的蒸气原子，一般比中心原子处于较低能级，因而当辐射能通过这段路程时，将为其自身的原子所吸收，而使谱线中心强度减弱，这种现象称为自吸收,自吸现象可用朗伯比尔定律,I,=,I,o,e,-ad,(3-6),式中:,I,为射出弧层后的谱线强度,I,o,为弧焰中心发射的谱线强度,a,为吸收系数，其值随各元素而变化，即使同一元素的不同谱线也有所不同，,a,值同谱线的固有强度成正比；,d,为弧层厚度,谱线的固有强度越大,自吸系数越,大,自吸现象愈严重,共振线是原子由,激发态跃迁至基态产生的,强度较大,最易被吸收,其次,弧层越厚,弧层被,测元素浓度愈大,自吸也愈严重。直,流电弧弧层较厚,自吸现象最严重。,进行定量分析应注意:,保证含量要低,无自吸的谱线可做分析线,即无“,R”,或“,r”,标志,自蚀线:自吸最强的谱线称为自,蚀线。常用,R,表示。,图3-8,3.乳剂特性曲线,测量谱线强度的方法有摄谱法,目,视法，光电法等。摄谱法是至今仍广,泛使用的一种方法。摄谱法是使谱线,在感光板(照像板)上感光,经显影，定,影后,由于感光板乳剂层金属银的析出,而显出黑色的谱线像。,黑度:用,S,表示,变黑的程度(表示谱,线在感光板上的变黑程度),黑度与辐射强度、浓度、曝光时,间，感光板的乳剂性质及显影条件有,关,如果其他条件固定不变,则感光板,上谱线的黑度仅与照射在感光板上的,辐射强度有关,因此,测量黑度就可以,比较辐射强度。,图3-9,若将一束光强为,a,的光束,投射到谱,片未受光(感光板经摄谱曝光、显影、,定影处理后的谱片)处,透过的光线的,强度为,I,o,，,在谱片变黑部分透过的光,线强度为,I,则谱片变黑处的透光度,T,为:,T,=,I,/,I,0,而黑度则定义为:,S,=-,lg,T,=,lg,I,o,/,I,谱线的黑度,S,与照射在感光板上,的曝光量,H,有关，它们的关系是很复,杂的，不能用一个单一的数学式表示，,常常只能用图解的方法来表示，这种,图解曲线（即,S,l,gH,),称为乳剂特性曲,线。,H,=,Et,(,照度,E,乘以曝光时间),E,=,KI,所以:,H,=,KIt,图3-10 乳剂特性曲线,乳剂特性曲线可分为三部分:,AB,部分 曝光不足部分,BC,部分 曝光正常部分,CD,部分 曝光过度部分,BC,部分为曝光正常部分。光谱定量分析一般在正常曝光部分内工作，因为这一部分斜率是恒定的，黑度与曝光量的对数之间可以用简单数学式来表示。令此直线段的斜率为,，,则,=,tg,(,斜率)：称为感光板的反衬度,光谱定量分析一般在正常曝光,部分内工作,:,感光板的反衬度。,它是感光板的重要特性之一，它表示,当曝光量改变时，黑度变化的快慢。,BC,反向延长线在横轴上的截距为,lg,H,i,。,H,i,称为乳剂的惰延量,感光板的灵敏度,取决于,H,i,的大小，,H,i,愈大，愈不灵敏,BC,部分在横轴上的投影（即,bc,线,段）称为乳剂的展度，表示乳剂,特性曲线直线部分的曝光量对,数的范围。,对于正常曝光部分（即光谱分析,常用的部分）,S,与,lg,H,之间的关系,最简单，可用下述直线方程式表,示:,S,=,(,lg,H,lg,H,i,),=,lg,K,It,lg,H,i,=,lgI,+,lg,Kt,Lg,H,i,=,lgI,i,=,lgac,b,i,=,blgc,+,lga,i,=,blgc,+,i,感光板一定,对一定的乳,剂,Lg,H,i,为一定值。,