Rietveld全谱拟合及应用.ppt

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,五,Rietveld,全谱拟合及应用,一.引言,(一)粉末衍射的缺点,不能用来测定晶体结构。,测定晶体结构的基本条件：,要有大量独立(包括相当数量低,角,)反射的结构因子,F,因为：,1)有了大量及低,角,F,才能算出高分辨电子密度图,2)要有大量及低,角,F,才能作结构精修.,粉末衍射是将三维倒易空间投影到一维。使数千衍射点重叠为几十。,(二)科学和技术要求用粉末衍射求解 晶体结构,1.许多化合物得不到单晶体,2.微晶(如,nm,),材料的性能用单晶结构数据不能完全解释,3.缺陷结构，反相畴，层错结构，不能用单晶法,4.混合材料，如高分散催化剂，不能用单晶法,(三)粉末衍射晶体结构的发展历程,与高分辨实验技术及计算机技术相伴发展,1.晶胞参数与衍射图指标化,七十年代初出现成熟的程序,TREOR ITO DICVOL,2.,Rietveld,精修,六十年代末提出，作中子粉末衍射晶体结构精修,七十年代移植到,X,射线领域,基础为一张高分辨、高准确的数字粉末衍射谱,用,Y,(2,)i,代替,F,HKL,解决数据点不够多的问题,3.,Rietveld,全谱拟合分峰及求解初始结构,八十年代全谱拟合被用于分解重叠峰，可得数百独立,F，,可用直接法或派特逊法求解初始结构。,其它求解初始结构方法：,最大熵法、派特逊平方法、模拟退火法等。,二,Rietveld,方法,（一）全谱拟合原理,1.衍射峰可用函数模拟,2.衍射谱是各衍射峰的叠加,峰延伸范围为该峰,FWHM,的,n,倍,n=5,7,3.,据初始结构模型计算粉末衍射谱,Y,ic,4.改变结构模型(结构参数)，利用非线性最小二乘法使计算谱拟合实测谱。,M,最小时的结构模型即为实际结构。,5.判别因子,R,R,p,=,|,Y,io,-,Y,ic,|/,Y,io,R,wp,=,W,i,(,Y,io,-,Y,ic,),2,/,W,i,Y,io,2,1/2,R,B,=R,I,=,|,I,ko,-,I,kc,|/,I,ko,R,exp,(N-P)/,W,iY,io,2,1/2,GofF,W,i,(,Y,io,-,Y,ic,),2,/(N-P)(,R,wp,/,R,exp,),2,（二）峰形函数：,关键,Gauss、,Lorentz,、,Viogt,、P-7、PV,峰形不对称校正，,1-,P(2,i,-2,k,),2,s/tan,k,对开拟合,（三）峰宽函数:,H,k,2,=Utan,2,k,+,Vtan,k,+W,H,k,=(Utan,2,k,+,Vtan,k,+W),0.5,+,Xcos,/,cos,H,kL,Xtan,+Y/,cos,G,和,L,函数的峰宽不同,Y,ib,B,0,+B,1,TT,i,+B,2,TT,i,2,+B,3,TT,i,3,+B,4,TT,i,4,+B,5,TT,i,5,（五）择优取向校正,I,corr,=,I,obs,exp,(-G,2,),I,corr,=,I,obs,exp,G(/2-,),2,I,corr,=,I,obs,(G,2,cos,2,+sin,2,/G),-1.5,（四）本底函数,二类精修参数,(一)结构参数：晶胞参数、原子坐标、占有率、温度因子等,(二)峰形参数：峰形、半宽度、不对称、择优取 向、本底等,三,Rietveld,方法的实验,目的:得到一张高分辨高准确的数字粉末衍射谱,(一)实验装置,1.常规实验室粉末衍射装置,Bragg,-,Brenteno,准聚焦衍射仪,平板样品,-2联动,影响高分辨率的因素：,（1）仪器因素:,1)衍射几何：平板样品，表面偏离轴心,2)光源的发散与多色性：使衍射峰宽化，不对称,3)仪器制造与调整的准确度,（2）样品因素：,样品的吸收，晶粒尺寸，点阵畸变等,微结构因素,改进措施：,1)小狭缝，特别,RS，,还有,Sollar,狭缝要长,2)提高仪器制造精度，细心调整与操作,3)用小焦点,X,射线管,4)用真聚焦测角仪(如,Guinier,几何),5)用入射线单色器代替衍射线单色器,用高分辨的锗、硅单晶代替石墨作单色器.,一般分辨率为0.10.2,(2,),可达0.06,(2,).,影响准确度的因素：,峰位：,仪器的制造调试，光束发散度，波长色散，样品吸收等。,通过零点校正，标样校正来消除。,强度：,择优取向,与制样方法有关，背压、侧装、撒制(,-,扫描)，圆柱样品(,D-S,几何，吸收),2.同步辐射粉末衍射装置,低发射度,：降低衍射线加宽和不对称。提高峰位准确性，峰形函数易选择,提高拟合精度,高强度,：单色化严格，用双晶单色器，降低波长色散；长,Sollar,狭缝；用晶体分析器代替接收狭缝，可采用衍射几何多，聚焦光,平行光，平板样，圆柱样,分辨率,:一般在0.05,0.02,(2,),ESRF,可达0.002,缺点,：因低发射度，使择优取向的影响更严重，因光束小，均匀性差，重复性差,(二)实验条件选择,谱上可独立分辨的衍射线数目与不对称单元中原子数目的,比值,在解未知结构时为,10,，在精修结构时为,5,。,1.仪器,：中等复杂结构可用分辨率约0.1,的实验设备；大晶胞，对称性低，独立原子多，混合物质，原子序数相差大的复杂物质要用高分辨(同步辐射)仪器.,2.波长和扫描范围,：波长短，扫描范围大，可增加独立衍射数目；长波长，可稍增加峰的分辨,3.扫描步宽与每步停留时间,：步宽小，分辨率高。以 最小,FWHM,的1/41/5为好，一般在0.02,左右。每步停留时间以最大每步计数为500010000为佳。,四结构精修与举例,(一)结构精修步骤,1.谱校正(2,LP,因子,择优取向,)，,指标化，点阵常数，可能空间群,2.结构模型的构筑,晶体化学数据，同晶物，,HRTEM,观察等,3.粉末谱计算(点阵常数可得的,d(2,),；,峰形函数),4.,RIETVELD,精修,5.键长、键角等结构数据的计算，如不合理返回再修,6.常用程序,DBWS,XRS,GSAS,(二)精修策略,1.分步精修,整体精修,2.约束的引入：,键长、键角的变化范围;从其他方法得到的结构信息,3.择优取向校正，峰形不对称修正,4.多组数据同时精修,不同实验条件下的数据组,不同实验方法(,XPD、NPD),的数据组互补(,F,不同)，可增加结构信息量,5.常用程序,DBWS、XRS、GSAS,(三)举例,1.高温水蒸气处理临氢降凝催化剂加乙二胺的,ZSM-5,可提高反应选择性。,比较处理前后样品粉末谱：峰位基本相同，峰强明显不同，有峰分裂.,估计骨架结构基本没变，有些原子位置有移动。,指标化，求点阵参数,空间群，正交,P,nma,单斜,P,21,/n,以处理前结构为初始结构，精修得处理后结构，得：,保留了两个相互垂直的通道系统,Z,字通道：开口缩小，直径5.2,，,折角由156,147,直通道开口由椭圆变成圆形，直径5.2,，,约十圆环,交叉空间及通道总体积减小，从而提高选择性.,2.高温超导体,YBa,2,Cu,3,O,7-x,常以孪晶出现，不宜用单晶法,O：X,射线不灵敏，中子灵敏,Cu,Y：,中子散射强度相近，不易分辨。X,射线原子散射因子有较大差别，可分辨,结合,XPD,和,NPD,数据得出,O,的立体化学与,Cu-O,键长,Y、Cu,的无序，并很好联系了超导特性。,五粉末衍射从头晶体结构测定：,从头法,：,只从粉末衍射数据解出晶体结构。,在解决粉末谱指标化及结构精修后，留下的问题是获得初始结构。,解晶体结构依靠的物理量是衍射峰的积分强度而不是每步的强度。,核心关键：把重叠峰分解，获得独立的结构因子(分峰),再次用到全谱拟合,(一)分峰方法,1.,Pawley,法：,把各,I,k,作为精修参数,衍射峰位由晶胞参数算出；指定峰形函数及峰延续范围(,FWHM,的倍数),同时，作零点校正，晶胞参数、峰形参数也都同时精修,优点,：不需结构模型,缺点,：精修参数太多，计算量大，偏差大。,常用程序:,ALLHKL,2.,Le Bail,法,衍射峰位由晶胞参数算出；,指定峰形函数,G,k,及峰宽,设定各衍射峰有相同的强度,I,c,k,(,如100,),从,I,c,k,及,G,k,可得,Y,c,ik,以晶胞参数及峰形参数为变量作最小二乘拟合,从最佳拟合谱上得各：,实测谱上也有,可合理的设定,可将 按 分配，得各,进而得,将 重复以上步骤,至,R,最小,即为 ，完成分峰,优点：精修参数少，仅晶胞参数，峰形参数等十数个，收敛速度快，计算工作量少，结果准,缺点：有相同(极相近)位置衍射峰的最终,是相等的,需剔除。因原设定不严格(均相等)而造成,Le Bail,法较,Pawley,法应用广泛,常用程序：,FULLPROF，EXTRA,(二)一般步骤,1.高分辨高准确粉末衍射谱的获得,背压法制样(突出位置准确),2约0.03,2.指标化与晶胞参数测定,判别因子：,N,pass,:Q,20,前的独立衍射线数,M,20,、F,N,大好,程序：,TREOR,ITO,DICVOL,等,晶胞参数精修：,PIRUM，ERACEL,3.分峰，可得数百独立|,F,k,|FULLPROF,4.,可能空间群推定，依据消光规则,5.强度准确衍射谱的收集及分峰，校核空间群,解结构时，强度准确比位置准确,高分辨更重要,6.解初始结构包括结构扩展),直接法，派特逊法，电子密度图，差值电子密度,程序：,SHLEX，MULTAN,等,7.结构精修,Rietveld,精修，,DBWS，XRS，GSAS,等,8.列表输出各种结构参数、绘制分子结构及晶体结构图,(三)应用举例,1.分子筛,Sigma-2,晶体结构的测定,装置：美国布洛克海文同步辐射实验室,X13A,实验站，高分辨,Ge,(111),双晶单色器,=1.5468,A，,光斑大小1.54.0,mm,衍射线分析晶体：,LiF,(400),标准硅作波长和零点校正,20.05I,max,的峰作指标化,TREOR,四方,a=1.024nm,，c=3.440nm,可能空间群,ALLHKL,分峰，,PV,峰形函数，得258个|,F|,据强度统计，应中心对称，取,解初始结构：,XTAL,，,直接法,电子密度得9个原子位置（4,Si,5O）,差值电子密度扩展出全部原子,结构精修,XRS-82,，2,扩展至92-96,前8峰的峰形函数与以后的不同,求得大孔中有机模板分子(1-,aminoadamantane,),中各碳原子位置,Sigma-2,中有两种孔，大孔近圆形，直径约0.75,nm,，,小孔数目为大孔之2倍。,孔形状见图,2.,Co(NH,3,),5,CO,3,NO,3,H,2,O,晶体结构的测定,实验室,Rigaku,D/MAX,-,rB,粉末衍射仪,背压法,制样得高分辨谱（,FWHM0.122,）,指标化：,TREOR,ITO,DICVOL，,精修：,ERACEL,a=0.7668NM,b=0.9626nm,c=0.7074nm,=106.27,分峰，,FULLPROF，,得297峰,消光规律,(0,k0),k=2n,，,可能空间群,P,21,P,2/m,有倍频效应，无对称中心，为,P,21,解结构失败，估计存在严重择优取向,侧装法制样，择优取向有改善，仍解不出结构,撒样法,：择优取向进一步减少,分峰后将解结构,扩展与精修交替进行,加入,CO,3,、NO,3,基团中键长变化范围等约束,得出完整结构,R,p,=10.0%，,R,wp,=11.9%,三种制样法所得的衍射图见下图,撒样法分辨率下降，强度准确更重要,晶体结构图,Co,周围八面体配位有一些畸变，,CO,3,、NO,3,均不为正三角形，游离水中的氧通过氢键将游离,NO,3,与,CO,配位体上的,CO,3,相连。,六 多晶体结构表征,已渗入传统领域，所得结果比传统法更准确，更深入，解决了一些传统法无法作的工作。,（一）物相定性分析,1.,Smith,法：,美国宾州大学地科系,方法：(1)数字粉末衍射参比谱库,(2)符合指数(,FOM),判别匹配好坏,(3)未知谱与参比谱匹配对比,计算各参比谱的,FOM,(4),打印出最高,FOM,的几个参比物,(5)从未知谱减去最大,FOM,之参比谱,残谱 再检,2.多元材料中可能同晶物组成的确定,Cr,Mn,Co,Sb,Bi,五元掺杂,ZnO,陶瓷,ZnO,，Bi,2,O,3,尖晶石三相组成,尖晶石：,M,2+,M,3+,2,O,4,M,2+,：Cr,2+,Mn,2+,Co,2+,M,3+,：Cr,3+,Co,3+,Sb,3+,Bi,3+,样品配比（,mol,%,）,Bi,2,O,3,Sb,2,O,3,Co,2,O,3,Cr,2,O,3,MnO,2,ZnO,10.50.50.50.50.597.5%,6220.57484.5%,传统法结果：,1.,Co,2.33,Sb,0.67,O,4,(15-517),2.,尖晶石,误差大,#1指标化：,a0.8541nm,与0.854(15-517)吻合良好,全谱拟合,R,wp,=12.80%,Rexp,=2.56%,GoF,=4.98%,可认为相组成即为,Co,2.33,Sb,0.67,O,4,#6,指标化：,a=0.8435nm,全谱拟合：以,Co,2.33,Sb,0.67,O,4,为初始结构，无结果。组成也与配比不符,以,a,配比，最近为,Mn,1.2,Cr,1.7,Sb,0.1,O,4,的,a=0.8447,组成与配比相符,Casado,一系列,Mn,1+2s,Cr,2-3s,Sb,s,O,4,a,随,s,降低而减小。,全谱拟合以,Mn,1.2,Cr,1.7,Sb,0.1,O,4,为初始结构.,s=0.01,时为最佳拟合,R,wp,=12.59%,R,exp,=3.18%,Gof,=3.95%,（二）物相定量分析,：,1.原理：对多相混合物,又：,通过全谱拟合得到,S,p,，,从而算得,W,p,条件：需知晶体结构数据，才能算|,F|,J,L,或需知各相的纯态标准谱。,2.举例：,燃煤烧烟雾分析,通过拟合同时得到十一种成份（外加无定形物质）的含量，远较经典法简便、准确。,（三）晶粒大小，微应变及其它微结构测定,利用峰宽函数,u,与微应变相关，,r,和晶粒大小相关，,v,、w,和仪器因素相关,用无结构宽化样品，拟合得,u,1,v,1,w,1,r,1,有结构宽化样品，固定,v,1,w,1,精修,u,1,r,1,均方根应变：,平均晶粒大小：,例：,(1)五元掺杂,ZnO,压敏陶瓷的表征,程序,RIETQUAN(Luca,Lutterrott,),结果：,(2),KAlF,4,中反相畴的研究,TlAlF,4,及,KAlF,4,结构见下图,KAlF,4,的结构是用粉末测定.,Al-F,八面体绕四次轴转了一个,角,R,因子不好，因舍弃部分宽化严重的峰,同时使用,XPD,和,NPD,进一步研究，宽化峰不舍弃,用八面体正反两向转动可以很好解释,存在着反相畴,