第八章 活性染料.ppt

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,*,*,第七章 活性染料,1,概述,1.,染料分子结构中含有可与纤维中的,OH,、,NH,2,等发生发生反应的活性基团，染料与纤维形成共价键结合，染色牢度较好，特别是湿处理牢度，但某些染料耐酸、耐碱稳定性较差，有些染料耐氯漂牢度较差。,2.,染料水溶性较好，色泽鲜艳，色谱齐全，匀染性好，传统活性染料成本较低。,3.,主要用于纤维素纤维染色，也可用于蛋白质纤维染色（毛用活性染料）、聚酰胺纤维染色。,4.,传统活性染料上染率和固色率较低，主要用于染中浅色；染色过程中需加大量电解质促染，废水中盐浓度高。,5.,新型活性染料的开发主要在提高利用率和固色率、提高染深性、低盐染色的活性染料方面。,2,活性染料的结构及性能,一、活性染料的结构,结构通式：,S,D,B,R,S,：水溶性基团，如,SO,3,Na,；,D,：染料母体，决定染料的颜色、鲜艳度、牢度及直接性；,B,：连接基，一般为,NH,；,R,：活性基团，决定染料的反应性、固色率、耐水解稳定性、贮存稳定性等性能。,理想的,活性染料应具备如下性能：,良好的水溶性,反应性强，固色率高，贮存稳定性好,染色牢度好,扩散性、匀染性好，上染率高,染料的提升性、染深性好,浮色容易去除，不沾色,成本低、污染小。,二、活性基团,活性染料应同时具有一定的,活泼性,和,稳定性,。活性基团结构还与染料的溶解度、直接性及扩散性等性能有关。,（一）含活泼卤素原子的氮杂环活性基,活性染料的反应性与活性基中,C,原子的,正电性,有关，,C,原子的正电性越强，活性基的反应性越强。,均三嗪型活性基,结构通式,：,简写为：,（,1,）二氯均三嗪型活性染料（,X,型）,结构通式,：,特点,：反应性强，适于低温（,25,45,）染色，可在碱性较弱的条件下与纤维反应，又称普通型或冷染型活性染料。但染料容易水解，固色率较低，贮存稳定性差。,（,2,）一氯均三嗪型活性染料（,K,型）,结构通式,：,R,：,NH,2,、,NHCH,3,、,NHAr,、,N(CH,3,)Ar,、,OR,等特点,：反应性弱，适于高温（,90,以上）染色，可在碱性较强的条件下与纤维反应，又称热固型活性染料，染料不易水解，贮存稳定性较好，“染料纤维”共价键的水解稳定性比,X,型染料好。,（,3,）一氟均三嗪型活性染料,结构通式,：,如,Cibacron,F,型活性染料,特点,：反应性介于,X,型和,K,型染料之间（,X,型,F,型,K,型），适于在,40,60,染色，具有高反应性和高固色率，“染料纤维”共价键的水解稳定性比,X,型染料好。,2.,卤代嘧啶活性基,结构通式,：,（,1,）三氯嘧啶型：,如,Drimarene,X,型（,Sandoz,公司）,Reactone,（,Ciba,Geigy公司）,（,2,）二氯一氟嘧啶型（,X,1,=X,2,=,Cl,，,X,3,F,）：,如,Drimarene,Z,型（,Sandoz,公司）,（,3,）二氟一氯嘧啶型（,X,1,=X,2,=F,，,X,3,Cl,）：,如,Drimarene,R,型（,Sandoz,公司）,Drimalon,F,型（,Sandoz,公司）,Verofix,（,Bayer,）,F,型（国产染料）,（,4,）一氯嘧啶型：,如,Verofix,P,型（,Bayer,）,特点,：,（,1,）,反应性低,如 在取代基相同的条件下，嘧啶型比均三嗪型染料的反应性低；二氯嘧啶型及三氯嘧啶型比,K,型染料的反应性还低。在嘧啶环上引入吸电子基，染料的反应性提高。,（,2,）稳定性高，不易水解，“染料纤维”共价键的耐酸、耐碱的水解稳定性好，适合高温染色。,3.,喹噁啉活性基,结构通式,：,如,Levafix,E,型染料（,Bayer,）,特点,：反应性比,K,型染料强；,在碱溶液中稳定，比,K,型和,X,型染料稳定性高；,可采用短蒸法与纤维素纤维反应固色。,（二）乙烯砜活性基（,SO,2,CH,CH,2,）,结构通式,：,D,SO,2,CH,2,CH,2,OSO,2,Na,如 国产,KN,型染料,Remazol,（,Hoechst,公司）,Sumifix,（日本住友公司）,商品染料的,羟乙基砜硫酸酯基,在碱性染色条件下生成可与纤维反应的,乙烯砜基,：,D,SO,2,CH,2,CH,2,OSO,3,Na D,SO,2,CH,CH,2,特点,：,（,1,）,反应性：,X,型,KN,型,K,型，染色温度,50,70,，在弱碱性条件下固色；,（,2,）“染料纤维”共价键的耐酸稳定性较好，耐碱的水解稳定性差；,（,3,）染料溶解性好，色泽鲜艳。,（三）,溴代丙烯酰胺,结构通式,：,如：毛用,PW,型染料,Lanasol,染料（,Ciba,Geigy,公司）,特点,：反应性高，固色率高，色泽鲜艳；,用于蛋白质纤维染色,耐晒、湿处理牢度好，耐水解稳定性好。,（四）其他活性基,1.,膦酸基活性基,结构通式,：,如：,Procion,T,型染料（英国,ICI,公司）,国产,P,型染料,活性黄,P,4G,：,特点,：,在,弱酸性条件,下（,pH,5.56.5,），用氰胺或双氰胺为催化剂，在高温（,210,220,）下脱水，膦酸基形成膦酸酐，与纤维素纤维的,OH,发生加成反应而固色。,适于涤,/,棉混纺织物一浴法染色。可与分散染料拼混，用于,T/C,混纺织物的印花和染色。,2.,-,羟乙基磺酰胺硫酸酯,基活性基,结构通式：,特点,：反应性比,KN,型低，稳定性提高。,4.,羧基吡啶均三嗪基活性基,如：国产,R,型染料,Kayacelon,React,染料,(,日本化药,),特点：在高温、中性条件下固色，适用于,T/CT/,粘等混纺织物的一浴一步法染色。,3.N,羟甲基活性基,D,NHCH,2,OH,在酸性条件下与纤维素纤维的,OH,反应。,（五）复合活性基,在染料分子中引入双活性基或多活性基染料，目的是提高染料的固色率。单活性基染料的固色率一般在,50,70,，复合活性基染料的固色率可达,80,90,。,引入多个活性基后，染料对纤维的亲和力提高，为便于去除浮色，染料中水溶性基团较多。,活性基团可以相同，也可采用不同的活性基。,（,1,）双一氯均三嗪基,国产染料：,KE,型、,KP,型、,KD,型,英国卜内门（,ICI,）公司的,Procion,SP,型,(,印花用,),，,Procion,HE,型,染色用,),。,双侧型,染料分子量较大，分子呈线性结构，直接性较高，常含有较多水溶性基团，常用于竭染法染色（吸尽染色法）。,活性红,KE,3B,B.,单侧型,染料分子一般为非线性结构，同平面性较差，直接性较低，主要用于印花，固色率高，水解染料少。如,Procion,SP,型、国产,KP,型活性染料。,a+b,=4,Procion,SP-2G,翠蓝色,C.,架桥型,染料分子呈线性结构，直接性较高，常用于竭染法染色工艺。如,活性黄（,HE,型）,（,2,）一氯均三嗪活性基 乙烯砜活性基,结构通式,：,国产：,M,型，,ME,型，,Megafix,B,型,国外：,BASF,公司：,BasilenEM,Hoechst,公司：,Remazol,S,型、,SN,型,住友公司：,Sumifix,Supra,活性艳红,M,3BE,Megfix,Red B,3BF,Sumifix,Supra Brill Red,3BF,特点,：,反应性强，可在,50,80,范围内染色；轧染时可缩短汽蒸时间；,固色率高，色泽鲜艳；,兼有两种活性基的特性，如克服均三嗪型染料的“染料纤维”键耐酸性差的缺点，同时克服乙烯砜型染料耐碱性差的缺点。“染料纤维”共价键的耐酸、耐碱稳定性较好。,（,3,）两个一氟均三嗪基,如汽巴公司：,Cibacron,LS,型染料,（,4,）,1,个一氯均三嗪基,2,个乙烯砜基,此类染料品种减少，如,Cibacron,red C-2G,。,并非染料中活性基越多，染色性能越好。,三、染料母体,活性染料的染料母体决定染料的颜色（色泽、鲜艳度）、染色性能（溶解度、直接性、扩散性、浮色的易洗性、染色牢度等）。,染料母体大部分与酸性染料相似，少数与酸性含媒染料相似。,染料母体结构包括偶氮类、蒽醌类、酞菁类等。,（一）偶氮类,浅色（黄、橙、红等）多采用单偶氮染料。,活性艳橙,K,G,蓝色等深色染料采用双偶氮染料。,某些暗色品种（紫、棕、灰、黑、褐等）采用单偶氮的金属络合染料,。,活性紫,K,3R,（二）蒽醌类,主要是蓝色品种，其中溴氨酸的芳胺化合物是重要的染料母体。,溴氨酸 活性艳蓝,K,NR,蒽醌类活性染料颜色鲜艳，亲和力较低，扩散性能好，日晒牢度好。,在活性染料中同时引入蒽醌染料（蓝色）与偶氮染料（黄色）的母体，即采用混合型母体可制备绿色染料。,（三）酞菁类,翠蓝色染料，色泽鲜艳，日晒牢度好，但染料直接性大，水解染料不易洗净。,活性翠蓝,K,GL,a1,a+b+c3.5,（四）其他母体,甲 金属络合物,(,formazan,),甲 活性深蓝,这类新型蓝色染料具有金属络合染料的深色谱和染色牢度好的优点，而且色泽鲜艳。,2.,其他染料母体,吡啶酮类、双氧氮蒽类、二氮蒽类、三芳甲烷类等。其中吡啶酮类、双氧氮蒽类染料的摩尔消光系数高，色泽鲜艳，染色性能和染色牢度较好。,采用双氧氮蒽类活性染料，可替代价格高的蒽醌类染料。,3,活性染料的合成,合成方法：,在染料母体中引入活性基,含活性基的化合物作为染料中间体合成染料,一、均三嗪型活性染料的合成,染料母体与三聚氯氰直接缩合,活性艳蓝,X,BR,活性艳蓝,K,GR,2.,中间体先与活性基缩合，再合成染料,大多数偶氮类活性染料，特别是氨基萘酚磺酸为偶合组分的活性染料，常采用这种方法。,活性艳红,X,3B,活性艳红,K,3B,二、乙烯砜型活性染料的合成,一般先制成带活性基的中间体，再合成染料。,偶氮类活性染料,常用,羟乙砜基苯胺,为重氮组分,，,与偶合组分反应。,活性艳橙,KN,4R,2.,蒽醌类活性染料,由,羟乙砜基的胺类,与溴氨酸缩合，引入羟乙基砜基，再酯化。,活性艳蓝,KN,R,三、嘧啶型活性染料的合成,由嘧啶的卤代物与染料母体缩合而成。,四、喹噁啉型活性染料的合成,由,2,3,二氯喹噁啉的酰氯衍生物与染料母体缩合而成。,五、多活性基染料的合成（自学）,4,活性染料的反应机理,一、,亲核取代反应,对于,含氮杂环活性基,的活性染料：,1.,活性染料与纤维素纤维的反应,X,：离去基，如,F,、,Cl,等,Y,：纤维素负离子,催化剂：碱，如,Na,2,CO,3,、,NaHCO,3,、,Na,3,PO,4,等,2.,二氟一氯嘧啶型活性染料与羊毛纤维的反应,蛋白质纤维中含有,NH,2,、,OH,、,SH,等亲核基团，可与染料发生反应，形成共价键。由于纤维中,NH,2,比例最多，染料与纤维的反应以,NH,2,为主。,3.,活性染料的水解反应,染料的反应性越强，越易水解。,碱性增强，染料水解程度提高。,活性染料水解后，失去与纤维的反应能力。,染色时，应兼顾染料固色速率的提高和降低染料的水解。,4.,含氮杂环染料结构对反应性的影响：,含氮杂环上,C,原子的正电性,越强，染料的反应活泼性越强。,含氮杂环上,N,原子数多，,C,原子电子云密度低，反应性强。取代反应主要发生在电子云密度低的位置。,反应性：均三嗪 嘧啶 吡啶,含氮杂环上取代基的吸电子性越强，染料反应性越强；吸电子基数目多，反应性强。引入给电子基，反应性降低。吸电子性：,F,Cl,OR,NHR,二、亲核加成反应,对于活性基中,含有活泼碳碳双键,或在染色过程中能,形成活泼碳碳双键,的染料，染料与纤维的反应属于亲核加成反应。,Z,：吸电子连接基,X,：离去基,HY,：纤维素纤维（,Cell-OH,）,蛋白质纤维（,W-NH,2,）,水,(H,2,O),C,原子的正电性越强，染料的反应性越大,。,比较反应性：,（,1,）乙烯砜型活性染料与纤维素纤维的反应,染料：,KN,型,碱：催化剂,“染料纤维”键是醚键。,（,2,）活性染料与羊毛的反应,Hostalan,染料（,Hoechst,公司）：,（,3,）,Lanasol,毛用活性染料的反应,该类染料同时存在,亲核加成,和,亲核取代,反应，反应速率快，固色率高。,5,染料结构与性能的关系,1.,活性染料的反应性与活性基的结构有关,反应性：二氯均三嗪型,二氟一氯嘧啶型,二氯喹噁啉型,甲砜代嘧啶型，乙烯砜型,一氯均三嗪型，氯化嘧啶型，丙烯酰胺型。,含氮杂环活性基中，,N,原子数多，活性基的反应性强。,2.,活性染料的反应性与取代基的关系,染料活性基中吸电子基的吸电子性越强，染料的反应性越强；吸电子基数目多，染料的反应性强。,活性染料的反应性强，染料与纤维的反应速率快，固色温度低；同时染料的水解速率也提高。,3.,染料结构与直接性的关系,染料分子结构大，染料对纤维的直接性高，适合于竭染染色；染料分子结构小，水溶性基团的比例高，染料溶解性好，对纤维的直接性低，适合于轧染和印花，浮色容易洗除。,为提高染料对纤维的直接性，提高竭染染色时染料的上染率，一般采用类似直接染料的染料母体，或采用双活性基的活性染料。,Kayacelon,React,Cibacron,L,型,L,：直链基,Procion,H,EXL,普施安（,Procion,）红,HE,3R,（,C.I.red 120,）,（直接性指数,86,，吸净指数,91,，固色率,79,）,6,活性染料与纤维间共价键的稳定性,“染料纤维”共价键在一定条件下会发生断裂，造成染色牢度降低。,R,：活性基 （水解染料）,“染料纤维”共价键的水解反应属于亲核取代反应。,“染料纤维”共价键的稳定性与活性基结构、酸碱等外界因素有关。,“染料纤维”共价键的稳定性与活性基,C,原子的正电性有关。活性基,C,原子的正电性强，“染料纤维”共价键的稳定性差。,“染料纤维”键水解稳定性：,D A C B,比较染料的反应性及“染料纤维”共价键的稳定性,乙烯砜类活性染料与纤维素纤维反应后，生成醚键，其耐酸水解性好，但耐碱水解性较差。,活性基,“,染料纤维,”,键稳定性,(,级,),酸性水解,碱性水解,乙烯砜型,一氯均三嗪型,二氯均三嗪型,二氯喹噁啉型,三氯嘧啶，二氟一氯嘧啶,4,5,3,2,3,2,3,4,2,3,4,3,4,3,4,4,5,蛋白质纤维的活性基团种类较多，活性染料与蛋白质纤维共价键稳定性比较复杂。一般来说，染料与纤维中,NH,2,反应形成的共价键的稳定性较高，与纤维中,OH,反应形成的共价键的稳定性较低。,