分析化学：沉淀滴定法和重量分析法.ppt

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,第七章,沉淀滴定法和重量分析法,第一节,沉淀滴定法,Precipitation Titration,以沉淀反应为基础的分析方法,反应必须符合用于滴定的反应之四项必备条件,沉淀溶解度,1,g/ml,视为反应完全。,银量法应用广,可测,Ag,+,、,Cl,、,Br,、,I,、,CN,、,SCN,等。,一,、,银量法基本原理,1,.,滴定曲线,例：,0.1000mol/LAgNO,3,滴定,20.00ml,同浓度,NaCl,滴定前,Cl,=0.1000mol/L,pCl,=,lg10,1,=1.00,sp,前,2ml,Cl,=5.26,10,3,mol/L,pCl,=,2.2,8,Ag,+,=,K,sp,/Cl,pAg,=,p,K,sp,pCl,=9.74,2.28=7.46,0.1000,2.00,20.00+18.00,同理,sp,前,0.02ml,pCl,=4.30,pAg,=9.74,4.30=5.44,sp,后,0.02ml,pAg,=4.30,pCl,=9.74,4.30=5.44,sp,时,Ag,+,=,Cl,=,K,sp,pAg,=,pCl,=p,K,sp,/2=4.87,考虑生成的,AgCl,溶出,Ag,+,和,Cl,，,计算结果略有不同。,设过量,0.02mlAgNO,3,后：,Ag,+,=Ag,+,溶出,+Ag,+,过量,=,x,+Ag,+,过量,；,Cl,=,x,Ag,+,过量,=5.0,10,5,(mol/L),x,(,x,+Ag,+,过量,)=,K,sp,x,2,+5,10,5,x,1.8,10,10,=0,x,=3.35,10,6,(mol/L),pCl,=5.47,；,pAg,=9.745.47=4.27,(,上述简化计算结果：,pCl,=5.44,；,pAg,=4.30),2.,滴定曲线特点,pX,100 200,（）,pAg,pCl,5.44,4.87,4.30,突跃范围,sp,pCl,与,pAg,曲线以,sp,为中心,对称，,Ag,+,Cl,同等,sp时,Ag,+,=,Cl,两线相交。,近,sp,形成突跃，,Cl,很小,加入,Ag,+,引起,Cl,急剧,p.129,图,7-1,表明,K,sp,突跃,；另,c,突跃,1,.,铬酸钾指示剂法,(,Mohr,法,),原理：,滴定反应,终点反应,例用,AgNO,3,标准溶液滴定氯化物或溴化物,(,砖红,),S,10,4.2,二,、,终点指示方法,Ag,+,(aq,)+,Cl,=,AgCl(s,),(,白,),S,10,4.9,2Ag,+,(aq)+CrO,4,2,(aq)=Ag,2,CrO,4,(s),当,K,sp,相差较大，若,c,相近，可分步滴定。,但沉淀易吸附离子形成混晶,TE,%,较大。,滴定条件：,In,适量,（过多终点提前；过少终点滞后）,设：,c,AgNO,3,=0.1mol/L,；,sp,时,V,AgNO,3,=20ml,，,V,终,=50ml,允许滴定剂过量,0.05,即过量,0.01ml,此时,Ag,+,过量,=2.0,10,5,(mol/L),0.10.01,50,欲此时产生,Ag,2,CrO,4,当,V,终,为,50,100ml,，加,5,K,2,CrO,4,1,2ml,即可,在,0.1mol/LAgNO,3,过量,0.01ml,时显砖红色。,注意：,若,c,AgNO,3,过小，或,sp,时加,V,AgNO,3,过小，,则,TE,%,，应作空白试验后从测量值,中扣除空白值,(,p.130,),。,CrO,4,2,=,=3.0,10,3,(mol/L),K,sp,(Ag,2,CrO,4,)1.2,10,12,Ag,+,2,(2.0,10,5,),2,则应,pH6.5,10.5,酸性,Ag,2,CrO,4,+,H,+,2Ag,+,+HCrO,4,碱性,2Ag,+,+2OH,2AgOH,Ag,2,O+H,2,O,pH,过小或过大，均产生正误差。,不能有,NH,3,否则生成,AgNH,3,+,和,Ag(NH,3,),2,+,产生正误差。,c,NH,4,+,0.05mol/L,时可调,pH6.5,7.2,使,c,NH,3,不至干扰。,边滴边剧烈振荡,使,Cl,Br,解吸，防止终点提前。,预先分离干扰离子,与,Ag,+,生成沉淀的,PO,4,3-,AsO,4,3-,SO,3,2-,S,2-,CO,3,2-,与,CrO,4,2,生成沉淀的,Ba,2+,Pb,2+,aq,中有色的,Cu,2+,Co,2+,(,粉红,),Ni,2+,(,亮绿,),易水解的,Fe,3+,Al,3+,Bi,3+,Sn,4+,应用范围,可直接测,Cl,、,Br,、,CN,，,不能测定,I,、,SCN,AgI,、,AgSCN,沉淀强烈吸附,I,、,SCN,测定,Ag,+,必须用返滴定法,由,Ag,2,CrO,4,转化为,AgCl,极慢，终点,滞后。,2.,铁铵矾指示剂法,(,Volhard,法,),NH,4,Fe(SO,4,),2,12H,2,O,原理,直接滴定法：,测,Ag,+,，,标准液,NH,4,SCN,或,KSCN,白,Fe,3+,(aq)+SCN,-,(,aq,)Fe(SCN),2+,(aq),红,终点前：,终点时：,滴定条件：,c,HNO,3,0.1,1.0mol/L,边滴边剧烈振荡，防止吸附,Ag,+,导致终点提前。,pH,过大,Fe,3+,水解,pH,过小,SCN,HSCN,返滴定法,测,X,终点反应,Fe,3+,(aq)+SCN,-,(,aq,)Fe(SCN),2+,(aq),滴定前反应,滴定反应,定、过量,余量,血红色溶液,滴定条件：同前,标准液AgNO,3,，,SCN,测定,Cl,时先将,AgCl,分离,滤去,AgCl,加有机溶剂包裹,AgCl,提高,Fe,3+,浓度至,0.2mol/L,为防止,AgCl,Ag,+,+Cl,SCN,AgSCN,+,S,较大,S,较小,沉淀转化产生正,异戊醇,硝基苯,二甲酯,测定,I,离子时，应先加,AgNO,3,生成,AgI,再加,In,。,副反应,:,2Fe,3+,(aq)+2I,-,(aq)=2Fe,2+,(aq)+I,2,(s),测定,SCN,时，,应先加,AgNO,3,生成,AgSCN,否则：,Fe,3+,+SCN,FeSCN,2+,（红）,选择性高：,HNO,3,介质中很多弱酸根不与,Ag,+,成,。,应用范围：,测,Ag,+,Cl,Br,I,SCN,等。,3.,吸附指示剂法,(,Fajans,法,),原理,多为酸性染料,In,阴离子,也有碱性染料,H,In,阳离子,解离,电荷相反的沉淀吸附,AgX,Ag,+,In,AgX,X,H,In,+,颜色,1,颜色,2,例：,荧光黄,HFIn,H,+,+FIn,AgNO,3,滴定,X,：,sp,前,AgX,X,+,FIn,，,sp,后,AgXAg,+,FIn,NaCl,滴定,Ag,+,：,sp,前,AgClAg,+,FIn,，,sp,后,AgClCl,+FIn,黄绿,粉红,滴定条件,加入保护胶体,(,淀粉、糊精等,),防,AgX,凝聚增强吸附,。,pH,条件应使,酸性染料,In,HIn,;,碱性染料,In,HIn,+,酸性染料,K,a(HIn,),=,pH=,p,K,a,+lg,H,+,In,In,HIn,HIn,应使,pH,p,K,a,碱性染料,K,b(In,),=,pOH,p,K,b,+lg,HIn,+,OH,In,HIn,+,In,应使,pOH,p,K,b,即,pH,14,p,K,b,例：荧光黄,p,K,a,=7,使用,pH7,10,二氯荧光黄,p,K,a,=4,使用,pH4,10,曙红,p,K,a,=2,使用,pH2,10,AgX,吸附能力对,In,应略小于对被测离子，,反之终点提前,;,对,In,吸附力过小则终点滞后。,被吸附能力顺序：,I,二甲基二碘荧光黄,Br,曙红,Cl,荧光黄,测,I,测,Br,测,Cl,避光滴定,AgX,Ag,+,In,AgX,X,HIn,+,分解,光,Ag,（灰黑）,应用范围,测,X,、,SCN,、,Ag,+,、,SO,4,2,等,三,、标准溶液和基准物质,1.,基准物,AgNO,3,市售一级纯,(,或基准,),或稀,HNO,3,中重结晶（避光、避有机物）,100,烘,1h,除表面水,200,250,烘,15min,除包埋水,NaCl,市售一级纯,(,或基准,),或精制一般试剂级试剂,密闭,避光,保存,干燥器中保存,AgNO,3,标准溶液,2.,标准溶液,用基准物直接配制用分析纯配近似,c,溶液，,再用基准,NaCl,标定。,NH,4,SCN(KSCN),标准溶液,用标定法配制。,方法：,SCN,近似,c,溶液,AgNO,3,标准溶液。,避光储存，久置后重标定（用与测定相同方法，,消除方法误差。）,铁铵矾指示剂,滴定,四,、,沉淀滴定法应用示例,饮用水中可溶性氯化物的测定,取一定量的水样，加,50gL,-1,K,2,CrO,4,指示剂,1mL,用,AgNO,3,标准溶液滴定至微红色。,血清氯的测定,血清样经沉淀蛋白质后取无蛋白滤液，加入,HNO,3,液调至酸性，用铁铵矾指示剂法滴定。,(g/L),第二节 重量分析法,定义：分离后通过称量确定被测组分含量,的方法,分类：按分离方法不同,沉淀法,挥发法,萃取法,特点：,准确度高,操作烦琐费时,不适于低含量组分测定,应用：测定,常量元素,P,S,Si,W,等；,“炽灼残渣”,(,灰分,),、干燥失重,一,、,沉淀法,试样,过量沉淀剂,沉淀形式,滤、洗,烘干、灼烧,称量形式,可相同或不同,称量、计算,例：,测,SO,4,2,过量,BaCl,2,BaSO,4,滤、洗，,800,灼烧,BaSO,4,(s),测,Mg,2,+,(NH,4,),2,HPO,4,(,过量,),MgNH,4,PO,4,H,2,O,滤、洗,1100,灼烧,Mg,2,P,2,O,7,(,焦磷酸镁,s,）,1.,对沉淀的要求,据此确定沉淀剂及沉淀条件,对沉淀形式的要求：,溶解度小,(,溶解损失总量,0.2mg,),；,纯度高；便于洗、滤；,易转化为称量形式。,对称量形式的要求：,有定组成；在空气中性质稳定；,摩尔质量大。,2.,沉淀的形成与形态,形成,构晶离子,晶核,均相成核,构晶离子,2,4,对缔合,外来固体微粒吸附离子,非均相成核,沉淀,微粒,成长,定向排列,V,聚集,V,定向,V,聚集,V,定向,晶形沉淀,粒径,0.1,1.0,m,无定形沉淀,粒径,0.02,m,聚集过程,影响沉淀形态因素,A.,定向速度聚集速度,沉淀本性 过饱和度,VonWeimarn,经验式：,V,聚集,K(Q-S)/S,加沉淀剂瞬间溶质的总浓度,S溶解度,相对过饱和度随,S,变,过饱和度,V,聚集,不利于晶形沉淀形成。,B.,“,陈化”（熟化）的影响,小晶粒溶解大晶粒成长并释放部分杂质。,S,大的亚稳态晶形,转化,S,小的稳态晶形。,强极性盐类,(,BaSO,4,CaC,2,O,4,等,),易形成,晶形沉淀；,高价金属氢氧化物,S,小水化强，,易形成无定形沉淀。,AgX,为凝乳状沉淀，粒径介于两者之间。,3.,沉淀的溶解度,K,sp,S,例,1,:,1,型,MA(s,),MA(aq,)M,+,+A,一方面：平衡常数,S,=,a,MA(aq,),a,MA(aq,),a,MA(s,),25,纯固体,a,=1,S,固有溶解度。难测，很小可忽略,MA(s,),总的,S=S,+M,+,=S,+A,A,M,+,另方面：,K,a,M,+,a,A,=S,K,=,K,a,p,（活度积，定温下为常数）,a,M,+,a,A,a,M,+,a,A,a,MA(aq,),S,又,a,M,+,a,A,=,M,+,M,+,A,A,K,a,p,M,+,A,=,K,sp,难溶盐溶液中,I,小,1,K,a,p,K,sp,M,+,A,K,a,p,M,+,A,当离子强度,I,较大,K,a,p,K,sp,T,一定时,则,K,sp,溶度积表中所列为,K,a,p,值。,MA(s,),总的,S,A,M,+,S=,K,sp,M,m,A,n,型,M,m,A,n,=,K,sp,(m,S),m,(,n,S),n,=,K,sp,条件溶度积,S,考虑副反应影响,(,K,sp,),OH,L,H,M(OH),ML,HA,1,:,1,型,MA(s,),M(aq,)+,A(aq,),M,m,A,n,型,M,m,A,n,(s,),m,M,n+,+,n,A,m,用,K,sp,计算,S,考虑到了对,S,的各种影响,1,:,1,型,M,m,A,n,型,4.,影响沉淀溶解度的因素：,同离子效应、酸效应、水解效应、盐效应、,配位效应、胶溶作用；,温度、溶剂种类、沉淀形态、晶粒大小。,同离子效应,沉淀剂过量，,S,例：测,SO,4,2,加入相同,n,的,BaCl,2,，,S=SO,4,2,=Ba,2+,=,K,s,1.0,10,5,(mol/L),200ml,中溶解量：,1.0,10,5,200233.4,0.5,(,mg,),已知,M,BaSO,4,233.4g/mol,加过量,BaCl,2,使沉淀平衡时,Ba,2+,=0.01mol/L,S=SO,4,2,=,K,sp,/Ba,2+,=1.1,10,10,/0.01,=1.1,10,8,(mol/L),200ml,中,溶解量,：,m,5.1,10,7,(mg),一般沉淀剂过量,50,100,不易挥发沉淀剂过量,20,30,过量太多，可能引起其它副反应。而使,S,酸效应,沉淀为弱酸盐或多元酸盐时,pH,S,沉淀为弱酸时,pH,S,可使,完全,例：测,Ca,2+,，加入,n,相等的,(NH,4,),2,C,2,O,4,时,沉淀剂总浓度,c,总,=C,2,O,4,2,+HC,2,O,4,+H,2,C,2,O,4,C,2,O,4,2,=,即,c,总,/,C,2,O,4,2,(H),=,K,sp,/,Ca,2+,c,总,C,2,O,4,2,(H),c,总,/,C,2,O,4,2,(H),=,K,sp,/Ca,2+,Ca,2+,c,总,=,K,sp,C,2,O,4,2,(,H),又,Ca,2+,=,c,总,=,K,sp,C,2,O,4,2,(H),=S,p.137,例,7-2,计算,CaC,2,O,4,在,纯水 ,pH=4.0,溶液,pH=2.0,溶液中的溶解度。,已知：,K,sp(CaC,2,O,4,),=2.0,10,9,；,H,2,C,2,O,4,的,K,a1,=5.9,10,2,；,K,a2,=6.4,10,5,。,pH,S,解：,纯水中,S=,K,sp,=2.0,10,9,=,4.5,10,5,(mol/L),pH4.0,溶液中,C,2,O,4,2,的,为：,C,2,O,4,2,-,(H),=1+,=1+=2.6,H,+,H,+,2,K,a2,K,a1,K,a2,10,4,(10,4,),2,6.4,10,5,5.9,10,-2,6.4,10,-5,pH=2.0,溶液中,(H),=1+,=1.8,10,2,mol/L),纯水中,S,4.5,10,-5,mol/L,，,pH4,时略大，,pH2,时,S,是,纯水中的,14,倍。应在,pH4,12,溶液中进行沉淀反应。,10,2,(10,2,),2,6.4,10,5,5.9,10,-2,6.4,10,-5,纯水和,pH4,时,S,配位效应 使,S,例：测,Cl,加等摩尔,Ag,+,若存在,NH,3,，则可生成,AgNH,3,+,，,Ag(NH,3,),2,+,Cl,Ag,+,+AgNH,3,+,+Ag(NH,3,),2,+,+,K,s1,Ag,+,NH,3,+,K,s1,K,s2,Ag,+,NH,3,2,(1+,K,s1,NH,3,+,K,s1,Ks2,NH,3,2,),S=,Cl,=,K,sp,(1+,1,NH,3,+,2,NH,3,2,),=,K,sp,Ag(NH,3,),K,sp,K,sp,Cl,K,sp,Cl,K,sp,Cl,=Ag,+,设：无易溶强电解质存在,各离子,1,；,NH,3,=0.01mol/L,；,K,sp(AgCl,),=1.56,10,10,；,Ag(NH,3,),2,+,的,1,=1.74,10,3,；,2,=1.13,10,7,S=1.56,10,10,(1+1.74,10,3,10,2,+1.13,10,7,10,4,),=4.23,10,4,(mol/L),大于允许的溶解度,S=,K,sp,Ag(NH3),=,K,sp,若无,NH,3,存在：,S=,K,sp,=1.25,10,5,(mol/L),小于允许,的溶解度,S/S=33.8,(,倍,),当沉淀剂又是配位剂，,S,随沉淀剂量而变。,例：,Cl,是,Ag,+,的沉淀剂；又是,AgCl,的配位剂。,Cl,=0.004mol/L,时,AgCl,的,S,最小,同离子效应为主,Cl,=0.5mol/L,时,AgCl,的,S,纯水中的,S,配位效应为主,S,AgCl,0.004 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 ,Cl,-,(mol/L),以,Cl,沉淀,Ag,+,须严格控制,Cl,配位效应,同,离子效应,纯水中,S,水解作用,使,S,例MgNH,4,PO,4,饱和溶液中,Mg,2+,+H,2,O,MgOH,+,+H,+,NH,4,+,+2H,2,O NH,3,H,2,O+H,3,O,+,PO,4,3,+H,2,O HPO,4,2,+OH,加入适量,氨水抑制,水解反应,盐效应,易溶强电解质,c,S,因为,K,sp,K,ap,为常数,所以当,c,电解质,M,+,A,-,则,K,sp,S,K,ap,M,+,A,-,构晶离子电荷数,盐效应,；,一般可忽略！,胶溶作用,无定形沉淀,转化,胶体溶液,胶粒可透过滤纸,须加入挥发性电解质防止胶溶。,如,AgNO,3,沉淀,Cl,时加适量,HNO,3,；,洗涤,Al(OH),3,时用,NH4,NO,3,稀溶液。,其它因素,温度,溶解吸热,T,S,，,欲,完全,T,不宜过高,。,晶形要冷后过滤，冷水洗涤,无定形,S,小，,T,利于凝聚，须趁热过滤，热水洗。,溶剂,晶形,多为无机盐，对水,S,大，加与水,混溶的有机溶剂,(,醇等,),利于,S,。,如,:,PbSO,4,在,30,乙醇水溶液中,S,为纯水中,1,/,20,。,颗粒大小,小的棱角多，比表面积大，,S,沉淀形态,初生为亚稳态晶形 陈化 稳态晶形,(S,较大,)(S,较小,),如：,CoS,(,型即亚稳态,),陈化,CoS,(,型即稳态,),K,sp,=410,-20,K,sp,=810,-24,若,BaCl,2,过量,Cl,-,Cl,-,Cl,-,Cl,-,第二吸附层,Ba,2+,Ba,2+,第一吸附层,SO,4,2-,Ba,2+,SO,4,2-,Ba,2+,SO,4,2-,Ba,2+,SO,4,2-,Ba,2+,SO,4,2-,Ba,2+,BaSO,4,晶形沉淀,5.,影响沉淀纯度的因素,共沉淀,可溶性杂质混杂于沉淀中。,(,重量法误差主要来源之一,),表面吸附,表面离子选择吸附形成第一吸附层，,第一吸附层吸附电性相反的离子形成第二吸附层。,被吸附物,S,被吸附离子电荷数,被吸附离子浓度,，,沉淀颗粒,吸附量,吸附层杂质可用挥发性电解质洗涤，与,其离子交换，后者在干燥、灼烧时可除去。,上例可以,NH,4,NO,3,替换被吸附的,BaCl,2,形成混晶,被吸附物具有相同晶格、电荷数和 离子半径，即可形成,同形混晶：杂质离子占据晶格结点,例：,BaSO,4,晶体中，某些,Ba,2+,被,Pb,2+,代替；,AgCl,晶体中，,某些,Cl,被,Br,代替。,无法消除，故应先除杂再沉淀。,异形混晶：杂质离子位于晶格空隙中,减慢沉淀剂加入速度可减少其生成量；,陈化可减少或除去之。,包埋或吸留,先吸附的杂质被后生成的沉淀掩埋。沉淀形成愈快包埋愈多。,重结晶或陈化可消除或减少吸留量。,（杂质的）后沉淀,陈化过程中，,原来不沉淀的组分被,吸附致浓缩而析出沉淀。,6.,沉淀条件的选择,为沉淀完全、纯净、便于洗、滤。,晶形颗粒大；无定形紧密,如：含,Cu,2+,Zn,2+,的酸性溶液中通入,H,2,S,，原,只产生,CuS,沉淀表面吸附,S,2,使,S,2,致,Zn,2+,S,2,K,sp,(ZnS,),。,减少沉淀和母液共置时间可消除之。,晶形沉淀的沉淀条件,适当稀的溶液中,相对过饱和度,，,V,聚集,，,易生成粗晶；,共沉淀杂质,。,若欲生成的沉淀,S,大，,c,不能过小。,热溶液中,目的同上,S,较大的沉淀应冷却后过滤。,减少吸留和混晶,搅拌下慢加沉淀剂,防止局部过饱和度太大。,陈化,小晶粒溶，大晶粒长；,部分包埋及异形混晶中杂质重溶入。,均匀沉淀,通过反应，从溶液内部缓慢、均匀地,产生沉淀剂，以长期维持小的过饱和度。,例：向含,Ca,2+,离子酸性试液中加,(NH,4,),2,C,2,O,4,不立即生成沉淀（生成,H,2,C,2,O,4,）,加尿素 至,90,100,(NH,2,),2,CO+H,2,O 2NH,3,+CO,2,NH,3,中和,H,2,C,2,O,4,产生,C,2,O,4,2,其,c,缓缓,生成,粗晶,若向,Ca,2+,离子碱性试液中加,(NH,4,),2,C,2,O,4,则生成细晶。,无定形沉淀的沉淀条件,S,极小，不易通过改变条件减小过饱和度。,主要问题：粒径极小，故吸附杂质多；,易胶溶；,水化程度大，故结构疏松。,须加速凝聚减少杂质吸附，减少胶溶，,降低水化程度。,不利洗滤,较浓的热溶液中,使凝聚速度,水化程度杂质吸附量。,加大量挥发性电解质,减少胶溶、取代杂质被吸附（灼烧时可除,去）。,搅拌下快加沉淀剂,加速凝聚。,不宜陈化，趁热过滤,否则失水而过于粘结，很难过滤洗涤除杂。,有机沉淀剂的优越性,选择性高；,S,小,(,非极性基团大,),；,吸附杂质少；,沉淀形式经灼烧直接变为称量形式,沉淀摩尔质量大。,7.,沉淀的滤过和干燥,滤过,须灼烧的沉淀用无灰滤纸过滤,根据沉淀形态、粒径选择滤纸型号,如晶形,粗晶选疏松的,；细晶选紧密的。,无定形,选疏松的。为防堵塞倾泻法过滤。,每张滤纸,灰分,0.2mg,只需烘干的沉淀,用不同型号砂芯滤器,(,漏斗或坩锅),以倾泻法过滤。,洗涤,目的：除吸附的杂质及母液,注意：防止溶解损失及防胶溶,S,小，不胶溶的用蒸馏水洗涤,。,S,大的晶形用稀的沉淀剂洗涤,。,洗涤一般原则：,易胶溶的无定形,用易挥发的电解质,稀溶液洗涤。,沉淀,S,随,T,变化不大的可用热溶液洗涤。,干燥或灼烧,目的：除水分和挥发性杂质；,转化为称量形式。,一般干燥：,110,120,烘,40,60,至恒重,(,m,0.3mg,),灼烧：,800,以上至恒重。,如：,BaSO,4,800,灼烧去,H,2,O,；,MgNH,4,PO,4,1100,灼烧去,H,2,O,并转化为,Mg,2,P,2,O,7,。,干燥不能达目的时灼烧,8.,由称量形式计算结果,换算因数：每克称量形式含被测组分的克数,例：,M,Fe,2,O,3,159.69g/mol,，,M,Fe,55.845g/mol,则,159.69gFe,2,O,3,中含,2,55.845,111.69gFe,式中,b,mol,称量形式,含,a,mol,被测组分,被测组分 称量形式,F,(,换算因数,),Fe,3,O,4,Fe,2,O,3,2,M,Fe,3,O,4,/,3,M,Fe,2,O,3,MgO,Mg,2,P,2,O,7,2,M,MgO,/,M,Mg,2,P,2,O,7,P,2,O,5,Mg,2,P,2,O,7,M,P,2,O,5,/,M,Mg,2,P,2,O,7,Na2,SO,4,BaSO,4,M,Na,2,SO,4,/,M,BaSO,4,K,2,SO,4,Al,2,(SO,4,),3,24H,2,O,BaSO,4,M,K,2,SO,4,Al,2,(SO,4,),3,24H,2,O,/,4,M,BaSO,4,KHC,2,O,4,H,2,C,2,O,4,2H,2,O,CaO,M,KHC,2,O,4,H,2,C,2,O,4,2H,2,O,/,2,M,CaO,p.143,例,7-4,称取草酸氢钾试样,0.5172g,，溶解后用,Ca,2+,沉淀。灼烧后称得,CaO,重,0.2265g,，计算试样中,KHC,2,O,4,H,2,C,2,O,4,2H,2,O,的含量。,解：,1mol,KHC,2,O,4,H,2,C,2,O,4,2H,2,O,生成,2molCaC,2,O,4,，,灼烧后得,2molCaO,。,二,、,挥发重量法,测定对象,挥发性或可转化为挥发性物质的组分,有机物炽灼残渣（灰分）,直接法,称量被测组分,试样,被测组分挥发,吸收剂吸收,称量,吸收剂增量,m,x,例：,有机试样,H,2,O,高氯酸镁吸收,称量,吸收剂增量,计算,m,H,CO,2,碱石棉吸收,称量,吸收剂增量,计算,m,C,H,C,有机试样,挥发性组分,炽灼残渣,称量,w,m,灰分,2.,间接法,称量挥发前后试样确定挥发组分含量,试样,称量 挥发性组分,残渣,称量,m,试样,m残渣,m,挥发组分,应用于“干燥失重”的测定：,固体中水的存在状态,引湿水,表面吸附水，,105,110,烘烤除去。,包埋水,晶体空穴中包藏水，研细后高温烧除。,吸入水,亲水胶体的内表面吸附水,，,70,100,真空干燥除去。,结晶水,含水盐含有的水分。,组成水,受热分解释放的水。如,2MgNH,4,PO,4,灼烧,Mg,2,P,2,O,7,+2NH,3,+H,2,O,常压加热干燥：,适于热稳定性高的试样,方法,105,110,电热干燥箱中烘至恒重。,水分难挥发的可提高温度，延长时间。,沉淀形式,称量形式,测定“干燥失重”,即测定某干燥温度下能挥发的,组分含量。据试样耐热性不同分为三种。,测结晶水方法,A.,结晶水易挥发的，如上法：,如,BaCl,2,2H,2,O,105110,BaCl,2,1h,B.,熔点低的分两步除之：,如,：,NaH,2,PO,4,2H,2,O,60,NaH,2,PO,4,H,2,O,1h,105110,NaH,2,PO,4,1h,减压加热干燥,适于测定试样为,高温下变质,熔点低、水分难挥发,方法：,用减压电热真空干燥箱,60,80,干燥至恒重。,干燥剂干燥,适于能升华或受热极易变质的试样。,方法：,置干燥器内，采用干燥剂吸湿。,与水结合力强相对蒸气压低的脱水化合物,如,CaCl,2,、,P,2,O,5,、浓,H,2,SO,4,、变色硅胶等,不易完全干燥，不宜用于测定干燥失重；,不宜长期存放已干燥试样；,常用于短时间存放刚烘或灼烧过的器皿或试样，,使其在低湿度下冷却后称重。,7,课堂练习,一,、,判断题,1.,卤化银沉淀对,Cl,、,Br,等的吸附力大小顺序为：,Br,曙红,Cl,荧光黄，故测定,Br,应选择,曙红作指示剂。,2.,铁铵矾指示剂法测各种卤离子时可采用,AgNO,3,标准溶液直接滴定的方式进行。,3.,重量分析中的沉淀法要求沉淀形式应溶解度小、,纯度高、便于滤过洗涤并易转化为称量形式。,5.,铬酸钾指示剂法有时仅用,AgNO,3,作标准溶液，有,时还须用,NaCl,作标准溶液。,6.,铁铵矾指示剂法测,Cl,，在加入过量,AgNO3,后，若,不先分离,AgCl,沉淀再滴定，则,AgCl,沉淀会转化为,AgSCN,沉淀而导至终点滞后，结果偏低。,7.,同离子效应和配位效应都会使沉淀溶解度变大。,4,.,重量分析中的挥发法通常用于测定挥发性组分的,含量及一些有机物的炽灼残渣。,8.,陈化可以使无定形沉淀更紧密，从而更有利于过,滤和洗涤除杂。,9.,铁铵矾指示剂法可测定,Ag,+,及,Cl,、,Br,、,I,、,SCN,等离子的含量。,10.,铬酸钾指示剂法只能测定,Ag,+,及,Cl,、,Br,和,CN,三种卤离子的含量。,11.,沉淀法中要求称量形式要有确定的化学组成、,在空气中性质稳定且摩尔质量大。,12.,陈化可使晶形沉淀中小的晶粒溶解，大的晶粒,长大且释放出部分被吸留,和异形混晶,中,的杂质。,13.AgNO,3,溶液是银量法三种指示终点的方法测定,Ag,+,和,X,都必须使用的标准溶液。,14.,挥发重量法中，通过称量干燥前后的试样质量 来确定逸出组分含量的方法称为直接法。,15.,铁铵矾法测定,I,时应先加定量、过量,AgNO,3,待,AgI,沉淀生成后再加入指示剂。,16.,因金属氢氧化物溶解度很小，短时间之内形成,晶核数量多，故构晶离子还来不及定向排列便,迅速聚集形成无定形沉淀。,17.,质量分析法中“恒重”的概念在我国药典中规定,为连续两次干燥后的质量差不超过,0.3mg,。,二、填充题,1用,NaCl,滴定,Ag,+,以荧光黄为指示剂，终点颜色,由,_,色变为,_,色。,粉红,黄绿,2.,由于沉淀对某些被测离子具有极强的吸附力致,使铬酸钾法不适用于测定,_,离子和,_,离子。,3.,用沉淀法测定,Ca,2+,含量，加过量剂,(NH,4,),2,C,2,O,4,可以,_,CaC,2,O,4,沉淀的溶解度，从而提高,测定准确度。,I,SCN,减小,4.,测,SO,4,2,时，在较稀的热溶液中边搅拌边缓缓滴,入,BaCl,2,溶液，由于溶液过饱和度较,_,而形成,BaSO,4,粗晶。,小,5.,以铁铵矾为指示剂，用返滴定法测定,Cl,离子,时，为避免,AgCl,沉淀转化为,AgSCN,沉淀，滴定,前应预先加入适当的有机溶剂将,AgCl,沉淀包果，,或采取以下两种措施：,滴定前预先将,AgCl,沉淀,_,。,滴定前预先提高,_,的浓度以减小滴定误差。,过滤分离,Fe,3+,6.BaSO,4,是强极性盐类，形成沉淀时,_,速度,大于,_,速度，故能形成晶形沉淀。,聚集,定向,7.,铬酸钾指示剂法的两种滴定方式应用于：,以,AgNO,3,标准溶液直接滴定,Cl,离子、,_,离子和,CN,离子。,用返滴定法测定,_,离子。,Br,Ag,+,8.,铁铵矾指示剂法测定各种卤离子时采用返滴定,法。须用的标准溶液是：,定量且过量的,_,标准溶液与卤离子反应。,上述标准溶液的余量用,_标准溶液滴定。,AgNO,3,NH,4,SCN,9.,用挥发法测定干燥失重时，因试样性质不同可,分别采用的方法为：若试样在高温下不变质，,可用,_,干燥法；若试样在高温下易变质，,可采用,_,干燥法；若试样完全不能受热,否则变质或分解,则只能采用,_,干燥法。,常压加热,减压加热,干燥剂,10.,测定,Ag,+,含量时，不能加入太多过量的卤化物，,因卤离子不仅是,Ag,+,离子的沉淀剂，还是卤化银,的,_,剂，加入过多可使卤化银的,S,变,_,。,配位,大,11.,均匀沉淀法是利用化学反应从反应液内部缓慢、,均匀地产生沉淀剂，从而使,_,度小且均匀，,以利于产生大颗粒晶形沉淀。,过饱和,12吸附指示剂法使用酸性染料指示剂时，原则上,要求滴定的,pH,范围在,_,之间。,13.,如果沉淀的溶解度较大，则相对过饱和度,_,_,至使,_,速度较小，有利于得到粗粒晶体。,p,K,a,pH10,聚集,较小,14,.,沉淀沾染杂质主要是通过,_,和后沉淀两途径。,共沉淀,15.,无定形沉淀的形成条件应为：,为增大溶液过饱和度，减少杂质吸附量和降低,水化程度，必须在,_,溶液中进行；,为防止胶溶，降低水化程度并取代杂质的吸附,应加入,_,；,搅拌下,_,加入沉淀剂可迅速增大过饱和度，,加快聚集速度，利于生成致密的沉淀；,不要,_,，而要趁热过滤和洗涤。,较浓的热,大量易挥发的电解质,快速,陈化,16.,沉淀法测,K,2,SO,4,Al,2,(SO,4,),3,24H,2,O,含量，称量形式,为,BaSO,4,。则换算因数计算式为：,F=_,。,M,K,2,SO,4,Al,2,(SO,4,),3,24H,2,O,/,4,M,BaSO,4,17.,重量分析法测定挥发性组分或有机物质的炽灼,残渣及干燥失重常采用的方法为,_,法；,测定易生成沉淀的组分则采用沉淀法。,挥发,三,、,选择题,1.,由称量形式,Mg,2,P,2,O,7,计算,MgO,含量时，换算因数,F,等于,A.,M,MgO,/,M,Mg,2,P,2,O,7,B.2,M,MgO,/,M,Mg,2,P,2,O,7,C,.MMgO,/2,M,Mg,2,P,2,O,7,D.7,M,MgO,/,M,Mg,2,P,2,O,7,B,2.,下列情况对形成无定形沉淀不利的是,A.,在较浓的溶液中沉淀,B.,在热溶液中沉淀,C.,前加大量挥发性电解质,D.,后陈化数小时,D,3.,高价金属氢氧化物溶解度特小，水化,程度高，所以形成沉淀时,A.,聚集速度小于定向速度，形成晶形沉淀,B.,聚集速度小于定向速度，形成无定形,沉淀,C.,聚集速度大于定向速度，形成晶形沉淀,D.,聚集速度大于定向速度，形成无定形,沉淀,D,4.,下列形成晶形沉淀的条件，不正确的是,A.,在过饱和度较小的溶液中沉淀,B.,在热溶液中沉淀,C.,在搅拌下缓缓滴加沉淀剂,D.,不要陈化,5.,用重量法测定试样中,Fe,3,O,4,的含量，称量形式为,Fe,2,O,3,，换算因数,F,等于,A.,M,Fe,3,O,4,/,M,Fe,2,O,3,B.3,M,Fe,3,O,4,/2,M,Fe,2,O,3,C.2,M,Fe,3,O,4,/3,M,Fe,2,O,3,D.3,M,Fe,3,O,4,/4,M,Fe,2,O,3,D,C,6.,下列关于沉淀形成及其条件的叙述中，不完全,正确的是,A.,定向速度大于聚集速度时便形成晶形沉淀。,B.,在热溶液中沉淀可减少胶溶及杂质吸附量。,C.,加入挥发性电解质可减少胶溶，但会增加,杂质吸附量而不利除杂。,D.,形成晶形沉淀应陈化较为有利；形成无定,形沉淀则不要陈化。,C,7.,下列情况对形成无定形沉淀不利的是,A.,在较浓的溶液中,B.,在热溶液中,C.,前加大量挥发性电解质,D.,后陈化数小时,D,8.,下列情况对形成晶形沉淀不利的应是,A.,在较稀的溶液中沉淀,B.,搅拌下快速加沉淀剂,C.,在热溶液中沉淀,D.,后陈化数小时,B,9.,沉淀,BaSO,4,常在稀,HCl,溶液中进行，其目的,A.,减小吸附杂质量,B,.,防止溶解度增大,C.,减小相对过饱和度,D.,增大相对过饱和度,10.,下列有关银量法的叙述，不正确的是,A.,铬酸钾法干扰离子多，选择性差,B.,铁铵矾法以,HNO,3,控制,pH,值故选择性好,C.,测定,Br,可用曙红作指示剂,D.,测定,I,可用曙红或荧光黄作指示剂,D,A,、,C,必作题,：,1.,4.5.6.7.8.11.,可帮助复习、归纳讲课内容,。,必作计算题：,12.13.17.18.22.24.,选作题：,15.16.19.23.,以下是某些习题解答,习 题,p.145147,p.145,2.,设计银量法测定下列试样中卤素或,Ag,+,含量 的方法,NH,4,Cl,：,c,HNO,3,=0.11.0mol/L,下用铁铵矾法好。,因强酸性溶液中,NH,4,+,不会转化为,NH,3,；,铬酸钾法须在,pH6.5,10.5,进行，大量,NH,4,+,存,在时，会有,NH,3,产生，与,Ag,+,生成,Ag(NH,3,),2,+,。,吸附指示剂法测,Cl,须用荧光黄指示终点，其使,用,pH,范围为,7,10,，也会有,NH,3,产生。,BaCl,2,：,用吸附指示剂法好。,因,Ba,2+,既可与,CrO,4,2,生成沉淀；,也可与铁铵矾解离的,SO,4,2,生成沉淀。,KSCN,：,吸附指示剂法和铁铵矾法均可，前者更好。,因铬酸钾法不能用；铁铵矾法需两个标 准溶液,引入误差机会多些。,KI,：,同,。,Mohr,法测,Ag,+,：,用返滴定法。,NaBr,：,三种方法均可，其中吸附指示剂法最好。,因,AgBr,的,S,为,7.0,10,7,Ag,