第5章-核磁共振波谱法.ppt

W,G,C,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,单击此处编辑母版标题样式,现代仪器分析,*,第五章 核磁共振波谱法,本章内容,概述,第一节 核磁共振的基本原理,第二节 化学位移和核磁共振谱,第三节 简单自旋偶合和自旋分裂,第四节 由化学位移推断化合物结构,第五节 核磁共振波谱仪和样品的制备,第六节,核磁共振碳谱(,13,C),简介,第七节,二维核磁共振谱,将有磁矩的核放入磁场中后，用适宜频率照射，它们会吸收能量，发生原子核能级的跃迁，同时产生核磁共振信号，得到核磁共振谱，它属于吸收光谱。,核磁共振信号与自旋和周围电子云密度有关，从而与其周围化学环境，即结构有关。,通过核磁共振谱可以对有机化合物的结构进行分析。,第一节 核磁共振的基本原理,处于外磁场中的物质原子核系统受到相应频率的电磁波作用时，在其磁能级之间发生的共振跃迁现象；检测电磁波被吸收的情况即得到核磁共振波谱，它也属于吸收光谱范畴。,原子核的自旋运动,原子核的自旋运动具有一定的自旋角动量；其自旋角动量也是量子化的，它与自旋量子数,I,间的关系为：,自旋量子数,I,与原子核的质量数及原子序数(电荷数,),有关,即与核中质子数和中子数有关：,其中,I=1/2,的核,(1,H、13C),电荷呈球形分布,核磁共振现象较为简单，是核磁共振研究的主要对象。,质量数,A,原子序数,Z,自旋量子数,I,自旋核电荷分布NMR,讯号,原子核举例,偶数,偶数,0,无,12,C,6,、,16,C,8,、,32,S,16,奇数,奇或偶数,1/2,球形,有,1,H,1,、,13,C,6,、,19,F,9,、,15,N,7,、,31,P,15,奇数,奇或偶数,3/2、5/2,等,扁平椭球形,有,17,O,8,、,33,S,16,偶数,奇数,1、2、3,等,扁平椭球形,有,2,H,1,、,14,N,7,由于原子核是带正电荷的，故在它自旋时会产生磁矩,，,其方向可用右手定则确定，磁矩与自旋角动量间的关系为：,核的磁旋比越大，其磁性也越强，在核磁共振中越容易被检出。,二、自旋核在磁场中的行为,若将自旋核放入场强为,H,0,的磁场中，由于自旋核的磁矩与外磁场间的相互作用，核磁矩将发生相对与磁场的不同的取向。按照量子力学的原理，它们在磁场方向的投影是量子化的，可用磁量子数,m,表示：,m=I、I1、I2、I（,共2,I+1,种不同的取向）,每种取向都具有一定的能量：,常态下，处于最低能量状态的核的个数较多。,以,1,H,为例：,三、核磁共振,当用射频照射处于一定磁场中的自旋核时，如果射频频率与磁场强度间满足关系：,处于低能态的核将吸收射频能量跃迁至高能态，这种现象称为核磁共振,(,NMR),现象。,从上式可以看出：,对一定的核，发生共振时的照射频率取决于外磁场强度：,如,1,H,核在磁场强度为,14092,G(1.049T),的磁场中的共振频率为：,(,同样可计算出处于,23487,G,的磁场中的共振频率约为,100,MHz。),将,I1/2,的不同的核放入同一磁场中，它们的共振频率取决于它们的磁矩：磁矩越大，发生共振所必须的射频频率越大；反之越小。,H,2.7927，,C,0.7021，,P,=1.1305,同理，固定射频频率，共振时所需外磁场强度与磁矩成反比：磁矩越大，共振时所需外磁场强度越小。,四、核磁共振现象产生后得以保持的必要条件驰豫现象,由于顺反磁场方向的自旋核的能量相差不大，处于低能级的核与处于高能级的核的数目相差也不大，两者的数目比为：,(,若外磁场强度为,14092,G，,则上式的比值为1.0000099，即每一百万个,1,H,中处于低能级的核的数目与处于高能级的核的数目只多十个左右,),。,若以合适的射频照射处于磁场中的自旋核，核吸收能量后，将由低能级跃迁至高能级，并产生核磁共振吸收信号。,但在很短时间内，样品的核磁共振达到饱和状态，不能进一步观察到核磁共振信号。,为此，被激发到高能态的核必须通过适当的方式将其获得的能量释放到周围环境中去，这是核磁共振得以保持的必要条件。这一释放能量过程称为“弛豫过程”。“弛豫过程”是核磁共振现象产生后得以保持的必要条件。,原子核被电子包围，不能通过核间的碰撞释放能量，弛豫通常是以电磁波的形式进行的。,弛豫可分为“自旋晶格弛豫”和“自旋自旋弛豫”,自旋晶格弛豫,(,纵向弛豫,),：自旋核与周围分子交换能量的过程。当自旋核产生的磁场频率与核周围分子的小磁场总和,(,波动磁场,),频率相同时进行。纵向弛豫所经历的时间越少，效率越高，越有利于核磁共振信号的测定。一般液体及气体样品的纵向弛豫时间在几秒内，而固体的则可能长达几个小时，故核磁共振一般用液体样品进行测量。,自旋自旋弛豫,(,横向弛豫,),：自旋核之间互换能量的过程。一个自旋核在外磁场作用下从低能级跃迁至高能级，在一定距离内被另一个与它相邻的核察觉到。当两者的频率相同时，就产生能量的交换，高能级的核将能量交给另一个和后跃迁回低能级，而接收能量的那个核跃迁到高能级。交换能量后，两个核的取向被换掉，但系统的总能量不变。这一过程只是完成了同这次和取向和进动方向的交换，对恢复玻耳兹曼平衡没有贡献,总弛豫时间()过长，不利于弛豫，系统容易饱和不容易观察到核磁共振现象；弛豫时间过短，会造成谱图变宽、分辨率下降(它不能通过仪器的改进来解决)；要得到较好的核磁共振谱，激发态的寿命一般应在1秒左右。,NMR,信号的测定一般在溶液中进行，所选用的溶剂有四氯化碳、二硫化碳、氯仿、二甲亚砜、苯等。,气体与液体样品,固体及粘度大的液体样品,自旋晶格弛豫(,T1),几秒,几分几小时,自旋自旋弛豫(,T2),1,秒,10,-4,10,-5,秒,第二节 化学位移与核磁共振谱,一、化学位移的产生,虽然质子,(,1,H),的共振信号由外部磁场强度和核的磁矩决定，但任何原子核都被电子云所包围。按照“楞次定律”，核外电子在外磁场作用下会产生环电流、并感应出一个与外磁场方向相反的次级磁场，这种电子云对抗外磁场的作用称为电子的,屏蔽效应,。,屏蔽效应的结果，使得原子核处于一个与外磁场不同的场强下：,H=H,0,H=H,0,H,0,=(1)H,0,这样，要使氢原子核发生核磁共振，就必须满足：,由于分子中,H,原子所处的化学环境不同，原子核周围电子云密度也不同，屏蔽系数也就不同；质子的共振峰将会出现在核磁共振谱的不同频率区域,(,或不同的磁场强度区域,)。,这是,核磁共振分析,能通过氢核电子云密度的情况来,推测有机物结构分析的根本原因,。,若固定照射频率，则屏蔽系数,大(,周围电子云密度高,),的质子必须在较高磁场才能发生共振、而屏蔽系数,小(,周围电子云密度低,),的质子在低磁场即能共振。,可见可根据,H,核发生共振所需磁场强度的大小对质子的周围的电子云密度，也就是化学环境加以推测。,二、化学位移的表示,由屏蔽作用引起的共振时磁场强度的移动现象称为,化学位移。,有机化合物中氢核化学位移的变化只有百万分之一左右。在,60,MHz,的仪器上，氢核发生共振的磁场变化范围为,140920.,140,G，,太小。故在确定结构时，常常要求测定的绝对值的精确度到几个赫兹。为此，一般是以适当的化合物,如四甲基硅烷：,TMS),为,内标准,，测定相对的频率变化，并以下式表示：,由于采用了相对频率变化值，使得在不同磁场强度测定的核磁共振谱图也完全一致。,例题说明见下页,例如，,1，2，2,三氯丙烷甲基上的,H,原子在,60,MHz,仪器上的信号为,134,Hz，,在100,MHz,仪器上的信号为,223,Hz，,计算化学位移值为：,三、核磁共振谱,核磁共振谱图是以化学位移值,(,ppm,)(,或,=10),为横坐标、峰强度为纵坐标的谱图。,从核磁共振谱图上可得到如下信息：,吸收峰的组数说明分子中化学环境不同的质子数目的组数；,质子峰出现的频率位置说明分子中的基团情况；,峰的分裂情况及偶合常数说明基团间的连接关系；,阶梯式的积分曲线高度说明各基团的质子比。,四、影响化学位移的因素,化学位移是由于核外电子云产生的对抗外磁场的诱导磁场,(,去屏蔽作用,),所引起的，所以凡是能引起核外电子云密度改变的因素，都能影响到化学位移,。,1,电负性,电负性较强的基团吸引与之邻接的氢原子核的电子，从而减少了电子云对该核的屏蔽，使核的共振频率向低场,(,左，化学位移值,大的,),的方向移动：,电负性大的原子与质子的距离增加时，化学位移值减小：,电负性大的原子数目增加，化学位移值增加。,诱导效应计算,Shoolery,公式,对 型化合物中氢核的化学位移可通过下列公式计算：,例题,1.,计算,Br-CH,2,-Cl,中,H,的化学位移值,解：,0.23+2.5+2.35.03 (,实测值,5.16),C6H5-CH2-C6H5,中,CH2,上的,H,的化学位移值,解：,0.23+1.8+1.83.83 (,实测值,3.92),Shoolery,公式的准确性，通常约为,0.6,ppm。,2,共轭效应,含有孤对电子的原子会通过电子的共轭，改变与之共轭的原子上的氢原子周围的电子云密度，使屏蔽效应增加，核的共振频率向高场,(,右，化学位移值,小的,),的方向移动。,3,磁各向异性效应,由于双或三重键的,电子在外磁场作用下也能感应出与外磁场方向相反的对抗磁场，使得与之相连的氢原子核受到屏蔽作用,(,屏蔽或去屏蔽作用,),，从而使氢的化学位移向低场或高场移动。,基准,p-,共轭。,减小,-,共轭。,增加,苯环的磁各向异性,芳环的周围，感应磁场方向与外磁场方向相同，为顺磁的，具有去屏蔽作用，,增加；芳环平面上下，感应磁场方向与外磁场方向相反，为反磁的，具有屏蔽作用，,减小。,7.2,10,的一组峰是羧酸质子信号；,3.7,的单峰为,a，2.6,和2.3,的三重峰分别是,d、f，2,的多重峰为,e，,78,处高场一侧的两重峰是,b，,低场一侧为,c。,2,2,2,2,3,2,1,计算公式与表见第,23,张幻灯片,例题：指认谱图,解答：,图中共有,7,组峰，峰高比为,3：2：2：2：1：1：1,04.5,的四组峰为饱和碳上质子的信号、,5.56.5,为烯氢产生的质子信号。,e5.25+0.84+0+06.09,f5.25+0.0+0.0+0.565.81,g=5.25+0.0+0.0+1.156.41,f,g,e,d,c,b,a,计算公式与表见第,23,张幻灯片,例题：指认谱图,解答：,图中共有,7,组峰，峰高比为,3:3:3:1:1:1:2,a,f,d,e,b,g,c,未知化合物,1,H NMR,谱图的解析,解析步骤,:,根据分子式计算不饱和度；,测量积分曲线每一个台阶的高度，折算成整数比，然后折算成每组峰所对应的氢原子数；,根据化学位移值、质子数目及峰裂分情况推测结构单元；,计算剩余的结构单元的不饱和度；,组合结构单元成为可能的结构式；,对所有可能结构进行指认,排除比可能的结构；,借助其它仪器分析法进行进一步确认。,例题,根据,NMR,谱图推测分子式为,C,14,H,22,O,的分子结构,计算不饱和度：,f=1+14-1/2(0-22)=4,个组峰高的比为：,9：6：2：1：2：2,从单组峰氢原子数,3,，推测有对称结构,0.8，9,个,H,原子，一定为叔丁基；,1.3，6,个,H,原子，为连接在季碳原子上的两个甲基；,1.6,的两个,H,原子为孤立的亚甲基；,7,为苯环对位取代；,5.1,的一个,H,原子为孤立的,OH；,可能结构有两个：,从,1.6,的两个氢原子，排除上面的结构。,例题,根据,NMR,谱图推测分子式为,C,11,H,17,N,的分子结构,计算不饱和度：,f=1+11+1/2(1-17)=4,各组峰高的比为：,6：3：4：3：1,从单组峰氢原子数,3,，推测有对称结构,1.1，,为甲基的三重峰，,3.3,的四重峰为亚甲基的；,2.2，3,个,H,原子单峰，为孤立的邻碳上没有,H,原子的；,67,为苯环上的质子，,1：3,排除对位取代，应该为间位取代；,本节完,第五节 核磁共振波谱仪和样品的制备,连续波核磁共振谱仪,磁铁：提供稳定均匀的外磁场,永久磁铁：,25,kG，100MHz,电磁铁：,200,MHz,铌钛超导材料线圈，置于双层液氦杜瓦瓶,(,外层装液氮,),，逐步加上电流，达到要求后撤去电源。,射频发生器,产生一个与外磁场匹配的射频频率，提供能量是自旋核从低能级跃迁到高能级。,相当于光谱仪中的光源。,测定的自旋核不同，射频发生器不同,在,7.0463,T,的磁场中，对,1,H,射频发生器应产生,300,MHz,电磁波，而对,13,C，,应产生,75.432,MHz,的电磁波。,射频接收器,接收携带样品核磁共振信号的射频输出，并传送到放大器放大。,相当于光谱仪器中的检测器。,探头,样品管座 发射线圈 接收线圈 预放大器 变温元件,扫描单元,用于控制扫描速度、扫描范围等参数；,一般为扫场模式。在一定范围内，通过扫描线圈在外磁场上附加一个连续作微小变化的小磁场，依次使不同共振位置的自旋核共振。射频接收器会检测到信号的损失并放大记录下来。,连续波共振仪为单通道式共振仪，为得到较好的谱图，许多次扫描累加，费时。,脉冲傅立叶转换核磁共振波谱仪,(,FT-NMR),不用扫描磁场或频率的方式来采集不同化学环境的磁核的共振信号，而是在外磁场保持不变的情况下，使用一个强而短,(,几微秒,),的射频脉冲照射样品。,信号中包含不同化学环境的同类磁核的共振频率。,射频接收线圈接收到的是一个随时间衰减的信号，称为感应衰减信号,FID。,FID,图像必须通过傅里叶转换才能成为普通的核磁共振谱图。,在几秒到几十秒内即可得到谱图。,样品的制备,样品管,5.8、10,mm、,微量样品管,溶液的配制,510,，,1530,mg,纯样,傅里叶核磁共振谱仪只需,1,mg,甚至几微克。,基准物质,1,，,TMS(,常用,)、,HMDS(,六甲基硅烷、高温,)、,DSS(3,三甲基硅丙烷磺酸钠,),溶剂,四氯化碳、氯仿、丙酮、二甲亚砜、苯,本节完,第六节 核磁共振碳谱,(,13,C),简介,有机化合物中,C,元素的重要性；,核磁共振碳谱与氢谱的差别,信号强度低：,13,C,丰度为,1.1,；磁旋比比,1,H,小四倍；,为,1,H,谱图的,1/6000,。,化学位移范围宽,0250(350)，,有利于结构分析。,耦合常数大,13,C,与直接相连的,1,H,的耦合常数在,125250,Hz；,一般通过质子噪声去耦，得到单峰。,弛豫时间长,比,1,H,慢；,可得到较多信息；,不能用于定量,共振方法多、信息多,质子噪声去耦、偏共振去耦、门控去耦。,谱图简单,一般为一级谱图。,本节完,第七节 二维核磁共振谱,二维谱是两个独立频率变量的信号函数,S(,1,2,);,目前，主要是先得到以独立时间为变量的信号函数,S(t,1,t,2,)，,再经过傅立叶转换成为两个独立频率变量的信号函数。,二维谱图的表示方法,二维谱图举例,1,谱图举例,2,本章完,