第09章吸附.ppt

第九章,吸 附,第九章,吸附,第一节,吸附分离操作的基本概念,第二节,吸附剂,第三节,吸附平衡,第四节,吸附动力学,第五节,吸附操作与吸附穿透曲线,本章主要内容,一、吸附分离操作的分类,二、吸附分离操作的应用,本节的主要内容,第一节 吸附分离操作的基本概念,吸附操作是通过多孔固体物质与某一混合组分体系（,气体或液体,）接触，有选择地使体系中的一种或多种组分附着于固体表面，从而实现特定组分分离的操作过程。,被吸附到固体表面的组分,吸附质,吸附吸附质的多孔固体,吸附剂,吸附质附着到吸附剂表面的过程,吸附,吸附质从吸附剂表面逃逸到另一相的过程,解吸,吸附过程发生在“,气,-,固,”或“,液,-,固,非均相界面,基本术语,第一节 吸附分离操作的基本概念,按作用力性质分类：物理吸附和化学吸附,物理吸附：,吸附质分子与吸附剂表面分子间存在的范德华力所引起的，也称为范德华吸附。,吸附热较小（,放热过程,，吸附热在数值上与冷凝热相当），可在低温下进行；,过程是可逆的，易解吸；,相对没有选择性，可吸附多种吸附质；,相对分子质量越大，分子引力越大，吸附量越大；,可形成单分子吸附层或多分子吸附层。,一、吸附分离操作的分类,第一节 吸附分离操作的基本概念,化学吸附：,又称活性吸附，是由吸附剂和吸附质之间发生化学反应而引起的，其强弱取决于两种分子之间化学键作用力的大小。,如石灰吸附,CO,2,CaCO,3吸附热大，一般在较高温下进行；,具有选择性，单分子层吸附；,化学键作用力大时，吸附不可逆。,第一节 吸附分离操作的基本概念,按吸附剂再生方法分类：,变温吸附和变压吸附,按原料组成分类：,大吸附量分离和杂质去除,按分离机理分类：,位阻效应、动力学效应和平衡效应,第一节 吸附分离操作的基本概念,二、吸附分离操作的应用,吸附分离操作的应用范围很广，既可以对气体或液体混合物中的某些组分进行大吸附量分离，也可以去除混合物中的痕量杂质。,日常生活：,木炭吸湿、吸臭；防腐剂；吸湿剂（硅胶）,第九章第一节 吸附分离操作的基本概念,第一节 吸附分离操作的基本概念,化工领域：,产品的分离提纯，如制糖品工业，用活性炭处理糖液，吸附其中杂质，得到洁白的产品。,环境领域：,水：,脱色脱臭，有害有机物的去除，金属离子，氮、磷,空气：,脱湿，有害气体，脱臭,特别适合于低浓度混合物的分离,第一节 吸附分离操作的基本概念,(1),简述吸附分离的基本原理。,(2),简要说明吸附根据不同的分类方法可以分为哪些类型。,(3),吸附在环境工程领域有哪些应用，举例说明。,本节思考题,第一节 吸附分离操作的基本概念,一、常用吸附剂的主要特性,二、几种常用的吸附剂,本节的主要内容,第二节 吸附剂,吸附容量大：,由于吸附过程发生在吸附剂表面，所以,吸附容量取决于吸附剂表面积的大小。,选择性高：,对要分离的目的组分有较大的选择性。稳定性好：,吸附剂应具有较好的热稳定性，在较高温度下解吸再生其结构不会发生太大的变化。同时，还应具有耐酸碱的良好化学稳定性。,适当的物理特性：,适当的堆积密度和强度,廉价易得,具有一定吸附能力的多孔物质都可以作吸附剂,.,一、常用吸附剂的主要特性,第二节 吸附剂,（一）活性炭,活性炭是应用最为广泛的吸附剂。是由煤或木质原料加 工得到的产品，通常一切含碳的物料，如煤、木材、果核、秸秆等都可以加工成黑炭，经,活化后,制成活性炭。,炭化：,把原料热解成炭渣，温度：,200,600,活化：,形成发达的细孔。两种办法,:,气体法：,通入水蒸气，温度在,800,1000,；,药剂法：,加入氯化锌、硫酸、磷酸等。,比表面积：,500,1700 m,2,/g,二、几种常用的吸附剂,第二节 吸附剂,a.,比表面积越大，吸附量越大：,但应注意对一些大分子，微孔所提供的比表面积基本上不起作用。,活性炭细孔分布情况：,微孔：,2 nm,，,占总比表面,95,：主要支配吸附量。,过渡孔：,2,100nm,，,10,，,吸附等温线几乎变成矩形，是不可逆吸附。,相对压力,相对吸附量,q,/,q,0,第三节 吸附平衡,弗兰德里希等温线,弗兰德里希公式参数的求解：,对吸附等温式两边取对数：,k,双对数坐标,1/,n,1/,n,越小，说明吸附可在相当宽的浓度范围下进行。,一般认为,1/,n,=0.1,0.5,时容易吸附。,第三节 吸附平衡,lg,p,lg,q,2.,朗格谬尔（,Langmuir),公式,方程推导的基本假定：,吸附剂表面性质均一，每一个具有剩余价力的表面分子或原子吸附一个气体分子。,吸附质在吸附剂表面为单分子层吸附。,吸附是动态的，被吸附分子受热运动影响可以重新回到气相。,吸附过程类似于气体的凝结过程，脱附类似于液体的蒸发过程,吸附在吸附剂表面的吸附质分子之间无作用力。,第三节 吸附平衡,设吸附表面覆盖率为,，则,可以表示为：,气体的脱附速率,与,成正比，可以表示为：,k,d,气体的吸附速率,与剩余吸附面积,(1,),和气体分压成正比，可以表示为：,k,a,p,(1,),q,m,为吸附剂表面所有吸附点均被吸附质覆盖时的吸附量，即饱和吸附量。,第三节 吸附平衡,(9.3.3),吸附达到平衡时，吸附速率与脱附速率相等，则：,整理后可得单分子层吸附的,Langmuir,方程：,p,吸附质的平衡分压，,Pa,；,q,q,m,分别为吸附量和单分子层吸附容量，,L/kg,；,k,1,Langmuir,常数，与吸附剂和吸附质的性质和温度有关，该值越大表示吸附剂的吸附能力越强。,第三节 吸附平衡,(9.3.4),(9.3.5),如何求解,Langmuir,公式参数？,1/p,1/q,1/q,m,1,/(k,1,q,m,),或,第三节 吸附平衡,公式变换得：,当,p,很小时，,则：,q,=,k,1,q,m,p,呈亨利定律，即吸附量与气体的平衡分压成正比。,当,p,时，,q,=,q,m,此时，吸附量与气体分压无关，吸附剂表面被占满，形成单分子层。,Langmuir,公式分析：,第三节 吸附平衡,3.BET,公式,由,B,runaner,E,mmett,和,T,eller 3,人提出的。,基于,多分子层吸附,，在,Langmuir,公式基础上推导出来的。,假设：,吸附分子在吸附剂上是按各个层次排列的。,吸附过程取决于范德华引力，吸附质可以在吸附剂表面一层一层地累叠吸附。,每一层吸附都符合,Langmuir,公式。,第三节 吸附平衡,p,0,吸附质组分的饱和蒸气压；,q,m,吸附剂表面完全被吸附质单分子层覆盖时的吸附量；,k,b,常数，与温度、吸附热和冷凝热有关。,BET,公式中的参数,q,m,和,k,b,可以通过实验测定。,通常只适用于比压（,p/p,0,）,约为,0.05,0.35,。,比压,0.35,，毛细凝聚变得显著，破坏多层物理吸附平衡。,第三节 吸附平衡,(9.3.6),二、双组分气体吸附,混合气体中有两种组分发生吸附时，每种组分吸附量均受另一种组分的影响。,活性炭对乙烷的吸附较多，而硅胶对乙烯的吸附较多。,乙烷,-,乙烯混合气体的平衡吸附,(25,，,101.325,kPa,),第三节 吸附平衡,气相中乙烷的摩尔分数,x,A,吸附相中乙烷的摩尔分数,y,A,各组分的吸附量,q,A0,、,q,B0,分别为各组分单独存在且压力等于双组分总压时的平衡吸附量。,q,A,、,q,B,为混合气体吸附平衡时的吸附量。,第三节 吸附平衡,(9.3.12),1.,液相吸附的特点,液相吸附的机理比气相复杂。在吸附质发生吸附时，溶剂也有可能被吸附。,影响因素包括：,除温度和溶质浓度外，溶剂种类、吸附质的溶解度和离子化、各种溶质之间的相互作用等。,在溶剂的吸附作用忽略不计时，可以认为是,单组分吸附,。,三、液相吸附,第三节 吸附平衡,2.,吸附等温线测定方法：,假设溶剂不被吸附，或者液体混合物是溶质的稀溶液,测定溶液与吸附剂接触前后的浓度变化,第三节 吸附平衡,达到吸附平衡时V,液体容积；,m,吸附剂质量；,吸附,平衡时,，液相中溶质浓度；,0,吸附前，液相中溶质浓度。,q,=,V,(,0,-,)/,m,3.,吸附等温式,Freundlich,吸附等温方程式：,q,平衡吸附量，,kg/kg,；,k,和吸附剂种类、特性、温度以及所用单位有关的常数；,n,常数，和温度有关；,吸附质在液相中的平衡浓度,mg/L,。,第三节 吸附平衡,(9.3.13),(1),吸附平衡是如何定义的，平衡吸附量如何计算？,(2),环境条件如何影响吸附平衡？,(3),等温吸附线的物理意义是什么，温度对吸附是如何影响的？,(4)Freundlich,方程的形式和适用范围，方程式中的常数如何求解？,本节思考题,第三节 吸附平衡,(5)Langmuir,方程的基本假设是什么，方程的形式和适用范围，方程式中的常数如何求解？,(6)BET,方程的物理意义是什么？,(7),如何评价不同吸附剂对污染物的吸附性能？,(8),液相吸附和气相吸附相比有何特点？简要说明液体吸附的吸附等温式形式和适用范围。,本节思考题,第三节 吸附平衡,一、吸附剂颗粒外表面界膜传质速率,二、吸附剂颗粒内表面扩散速率,三、内表面扩散阻力控制的吸附过程,四、外表面界膜阻力和内表面扩散阻力同时,存在时的吸附过程,五、外表面界膜控制时的吸附过程,本节的主要内容,第四节 吸附动力学,（,1,）,吸附质从流体主体扩散到吸附剂外表面,外扩散,（,2,）吸附质由吸附剂的外表面向微孔中的内表面扩散,内扩散,（,3,）吸附质在吸附剂的,内部表面上被吸附,一般第,(3),步的速率很快，吸附传质速率主要取决于,第,(1),和,(2),两步。,外扩散速率很慢,外扩散控制,内扩散速率很慢,内扩散控制,吸附剂从流体中吸附吸附质的传质过程,第四节 吸附动力学,N,A,吸附质的扩散速率，,kg/s,；,q,m,吸附质在吸附剂颗粒内的平均吸附量，,kg/kg,；,P,吸附剂颗粒密度，,kg/m,3,；,V,吸附剂颗粒体积，,m,3,；,A,吸附剂颗粒表面积，,m,2,；,吸附时间，,s,；,k,界膜传质系数，,m/s,；,i,流体相,及,颗粒表面流体,的吸附质质量浓度，,kg/m,3,。,一、吸附剂颗粒外表面界膜传质速率,第四节 吸附动力学,(9.4.1),二、吸附剂颗粒内表面扩散速率,q,从颗粒中心到距离,r,处的吸附量，,kg/kg,；,r,处流体中吸附质质量浓度，,kg/m,3,；,p,吸附剂颗粒密度，,kg/m,3,；,吸附时间，,s,；,D,e,吸附剂在颗粒中有效扩散系数，,m,2,/s,。,假设,q,和,的平衡关系用直线方程近似表示：,q,=,m,m,吸附平衡常数,0,d,r,r,r,0,第四节 吸附动力学,(9.4.2),(9.4.3),积分的边界条件,=0,时，,q,=0,；,r,=0,时，,r,=,r,0,时求解,q,求解颗粒的积分平均吸附量,q,m,第四节 吸附动力学,第四节 吸附动力学,设对应于质量浓度,的平衡吸附量为,q,e,，,则可得,(9.4.4),式中：,三、内表面扩散阻力控制时的吸附过程,第四节 吸附动力学,当,f,1,时，式（,9.4.4,）可以整理为,(9.4.5),当,较大,时，式（,9.4.5,）可以迅速收敛，取第一项,(9.4.6),第四节 吸附动力学,对上式微分，并设与,q,m,平衡的流体中的浓度为,*，可以得到吸附颗粒的吸附速率方程：,(9.4.8),考虑式（,9.4.5,）所有项时，吸附速率方程为,(9.4.9),四、外表面界面膜阻力和内表面扩散阻力同时存在时的吸附过程,第四节 吸附动力学,以,i,的时间变化为边界条件，由式（,9.4.2,）可以求得吸附剂颗粒内部的传质速率，可以整理为,(9.4.10),第四节 吸附动力学,将式（,9.4.10,）与（,9.4.1,）联立，设总传质系数为,K,F,单位为，,m/s,，得,(9.4.12),(9.4.11),五、外表面界面膜控制时的吸附过程,第四节 吸附动力学,外表面界面膜控制通常发生在液相吸附的情况。,(9.4.13),达到颗粒表面的吸附剂被迅速吸附，颗粒内的吸附质平均吸附量为,q,m,，其与液相中吸附质质量浓度的平衡关系为用,q,m,m,*,表示的直线关系，则吸附速度可以表示为,0,时，,q,m,0,r,r,0,时，,*,q,m,/m,。解（,9.4.13,）可以求得半径为,r,0,的吸附剂颗粒的吸附量,q,m,与时间,关系为,(9.4.14),(1),吸附过程有哪几个基本步骤？,(2),吸附过程可能的控制步骤是什么？,(3),吸附剂颗粒外表面、内表面扩散速率方程的物理意义何在？,本节思考题,第四节 吸附动力学,一、接触过滤吸附,二、固定床吸附,本节的主要内容,第五节 吸附操作与吸附穿透曲线,为适用不同的过程特点和分离要求，吸附有各种不同的操作工艺，如：,液体接触过滤器,固定床吸附塔,流化床吸附塔,移动床吸附塔,吸附工艺过程,第五节 吸附操作与吸附穿透曲线,一、接触过滤吸附,接触过滤吸附是一种专门用于,液体吸附,的方法。,将吸附剂与被处理的溶液加入到搅拌的吸附槽中，经过足够的接触时间后，将液体和吸附剂分离。,操作方式可以分为,单级吸附、多级吸附和逆流吸附等。,第五节 吸附操作与吸附穿透曲线,液体接触过滤器示意图,活性炭,染料废水,处理水,第五节 吸附操作与吸附穿透曲线,（一）单级吸附,G,0,G,1,L,x,0,L,x,1,溶剂量,G,和吸附剂量,L,不变。,根据质量守恒定律：,G,溶剂量,，,m,3,；,L,吸附剂量,，,kg,；,x,0,x,1,吸附质在进、出吸附槽的吸附剂中的浓度，,kg,（,吸附质）,/kg,（,吸附剂）；,0,1,吸附质在进、出吸附槽的溶液中的浓度kg,（,吸附质）,/m,3,（溶剂）。,吸附剂,溶液,第五节 吸附操作与吸附穿透曲线,(9.5.1),过端点（,x,0,0,）,和（,x,1,1,），,斜率为,L,/,G,的直线。,假设在该级操作中，固液之间达到平衡，即为一个,理论级,，则（,x,1,1,）,点在平衡线上。,0,1,x,0,x,1,x,操作线,平衡线,单级吸附操作线,第五节 吸附操作与吸附穿透曲线,如果吸附平衡关系可用弗兰德里希公式表示，则吸附平衡可表示为：,联立操作线方程和平衡线方程，可求出固、液相的极限浓度,x,1,1,。,如何求出固、液相的极限浓度,x,1,1,？,第五节 吸附操作与吸附穿透曲线,x,k,1/n,(9.3.13),或已知,x,1,1,，,求固液比,L,/,G,：,x,0,0,时,n,1,0,1,x,-,L,/,G,(9.5.2),（二）多级吸附,G,0,G,1,L,1,x,0,L,1,x,1,G,2,L,2,x,0,L,2,x,2,对于第,1,级：,对于第,2,级：,第,1,级,第,2,级,吸附剂,第五节 吸附操作与吸附穿透曲线,(9.5.1),(9.5.1),0,1,x,0,x,1,x,操作线,平衡线,x,2,2,A,1,A,2,如果吸附平衡可表示为：,x,0,=0,时，,每一级都是理论级，即（,x,1,1,）,和（,x,2,2,）,都在平衡线上。,第五节 吸附操作与吸附穿透曲线,x,k,1/n,(9.5.5),对于最小吸附剂总用量，,d(,L,1,+,L,2,)/,G,/d,1,0,对于一定体系和,分离要求,，,k,n,0,及,2,为常数，则得：,即当,1,符合上式时，总吸附剂用量为最小。,由上式求出,1,然后再计算各级所需要的吸附剂用量。,吸附剂用量如何计算？,第五节 吸附操作与吸附穿透曲线,(9.5.6),（三）逆流多级吸附,G,0,1,2,m,L,x,1,L,x,m+1,x,2,x,3,1,2,m,上式为逆流吸附操作线方程。,理论级数，可通过在平衡线和操作线之间做阶梯确定。,吸附剂,溶液,第五节 吸附操作与吸附穿透曲线,对第,m,级做物料衡算：,(9.5.7a),以整个流程为体系，做吸附质的物料衡算：,(9.5.7b),0,x,m+1,x,1,x,操作线,平衡线,m,理论级数：,2,理论级数的图解法,第五节 吸附操作与吸附穿透曲线,B,A,吸附剂量的计算,在给定级数后，过,B,点作不同斜率的操作线，求出最小吸附剂量。,0,x,m+1,x,1,x,m,0,x,m+1,x,1,x,m,（,L,/,G,),min,第五节 吸附操作与吸附穿透曲线,（,L,/,G,),min,若体系的平衡关系可用弗兰德里希公式表示，且所用的吸附剂不含吸附质，,x,m+1,=0,时，吸附剂用量可通过计算求得。,以二级吸附为例：,由该式可求得离开第,1,级的液相组成,1,，,再求出吸附剂用量等其他参数。,第五节 吸附操作与吸附穿透曲线,(9.5.8),二、固定床吸附,G,第五节 吸附操作与吸附穿透曲线,(,一,),穿透点和穿透曲线,固定床吸附器吸附传质过程示意图,吸附带,第五节 吸附操作与吸附穿透曲线,穿透曲线示意图,第五节 吸附操作与吸附穿透曲线,G,溶液流入速率，,m,3,/(m,2,s),；,0,溶液中溶质浓度，,kg/m,3,；,Z,固定床吸附塔填充高度，,m,；,B,穿透点浓度，,kg/m,3,；,E,穿透曲线终点浓度，,kg/m,3,；,B,出口处溶质浓度达到,B,时的流量，,m,3,/m,2,；,a,吸附区移动了吸附区高度,z,a,区间的流量，,m,3,/m2,。,各符号的意义,第五节 吸附操作与吸附穿透曲线,B,E,间被吸附的吸附质量,W/,(kg,m,-2,),：,吸附塔中的吸附区吸附剂全部被饱和时的吸附量为,0,a,吸附区形成后吸附剂可吸附的吸附量与饱和吸附量之比,f,为：,（二）穿透时间,1.,穿透曲线法,第五节 吸附操作与吸附穿透曲线,(9.5.10),(9.5.9),设床层的填充密度为,b,/(kg,m,-3,),与,0,平衡的吸附浓度为,x,0,/(kg,溶质,kg,-1,吸附剂,),则吸附塔全部被饱和时的吸附量为,z,b,x,0,/(kg,m,-2,),穿透点的吸附量（单位为,kg/m,2,）为：,穿透点吸附剂的饱和度为：,第五节 吸附操作与吸附穿透曲线,(9.5.11),假设吸附区不动，吸附塔以一定速度与溶液流向相反的方向移动,假设吸附塔高度与吸附区高度相比足够高，,塔顶：,吸附剂与溶液中的吸附质达到平衡。,塔底：,流出的溶液中吸附质浓度为,0,。,第五节 吸附操作与吸附穿透曲线,2.,韦伯（,Weber,）法,对吸附塔做物料平衡：,*,对应操作线的浓度,的平衡浓度，,kg/m,3,；,K,F,吸附过程中的总括传质容量系数，,1/s,。,过原点和平衡线（,x,0,0,）的操作线,第五节 吸附操作与吸附穿透曲线,针对吸附区微小高度,dz,，溶液中溶质浓度变化为：,(9.5.12),(9.5.13),吸附区高度,z,aN,t,HTU,0,当给定传质单元高度,HTU,0,时，即可以求出,z,a,的值。,假设,z,a,高度中浓度为,的层高为,z,第五节 吸附操作与吸附穿透曲线,(9.5.14),(9.5.15),用面积积分法求解式,(9.5.15),作出穿透曲线,/,0,为纵坐标，,(,-,B,)/,a,为横坐标,由穿透曲线和式,(9.5.10),求出,f,值,计算穿透点吸附剂的饱和度,计算达到该饱和度的穿透时间,计算吸附区高度,计算吸附量,第五节 吸附操作与吸附穿透曲线,动态吸附量：,在流体流动的情况下，流体和吸附剂之间的平衡关系，与体系及温度、压力、物质的传质速率、流体的流动形状以及吸附剂的形状尺寸等性质有关。,静态吸附量：,静止时的吸附平衡,（吸附等温线）,动态吸附量一般小于静态吸附量,动态吸附量与静态吸附量,第五节 吸附操作与吸附穿透曲线,3.,伯哈特,-,亚当斯（,Bohart,-Adams,）,法,通过实验发现，在一定的初始浓度、空床速度和达到一定的穿透浓度的条件下，固定床的,床高,和,穿透时间,呈直线关系。该关系又称,BDST,法（,Bed Depth Service Time),。利用该关系可以较方便地计算时间：,式中，,t,b,穿透时间，,h,；,N,0,吸附剂的动态吸附容量，,kg/m,3,；,z,床高，,m,；,0,入口料液中吸附剂质量浓度，,kg/m,3,；,v,空床线速度，,m/h,；,K,比例系数，,m,3,/(kg,h),；,B,穿透质量浓度，,kg/m,3,。,第五节 吸附操作与吸附穿透曲线,可以进一步简写为：,由实验数据，作,t,b,和,z,的直线，即可求得,B,和,A,的值。,注意：,z-t,之间的关系是在一定初始浓度,c,0,和一定空床速度,v,条件下测定的。,第五节 吸附操作与吸附穿透曲线,t,b,=,Bz,A,(1),常见的吸附分离设备和操作方式有哪些？,(2),接触过滤吸附中，单级吸附、多级吸附和多级逆流吸附的平衡线和操作线关系如何，画示意图说明。,(3),接触过滤多级逆流吸附最小吸附剂用量如何确定，画示意图说明。,(4),接触过滤多级逆流吸附中理论级数如何确定？,(5),固定床吸附中，床层可以分为几个区域，各区域的特点是什么？,本节思考题,第五节 吸附操作与吸附穿透曲线,(6),简述固定床吸附从开始到完全失去吸附能力的变化过程。,(7),画出固定床吸附的穿透曲线的示意图，并在图中标出穿透点、终点、剩余吸附量和饱和吸附量。,(8),固定床吸附过程的穿透时间如何计算？,(9),动态吸附量和静态吸附量有何差别，受哪些主要因素的影响？,本节思考题,第五节 吸附操作与吸附穿透曲线,