炼油助剂介绍.ppt

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,炼油过程系列助剂,洛阳石化工程公司工程研究院,2006年3,月,目录,电脱盐装置,常减压装置,加氢装置,焦化装置,催化裂化装置,电脱盐装置,原油破乳剂系列,原油脱钙剂系列,原油破乳剂系列,简介,针对国内高酸值原油加工的严峻形势开发出,ERI,系列原油破乳剂。,国内的胜利原油、辽河原油和渤海原油均存在原油密度和酸值提高的问题，原油密度和酸值的提高使得电脱盐的油水分离困难，给常减压装置塔顶冷凝冷却系统带来严重的腐蚀,该破乳剂提高了环氧丙烷环氧乙烷聚合物的分子量,(,GPC,分子量达到,60008000),，在此基础上用不饱和酸进行改性，从而大大提高破乳剂的分子量，使破乳剂具有很好广谱性，提高了性能，减少了破乳剂的用量。,原油破乳剂系列,技术特点,ERI1136,主要成分为多胺和多醇环氧乙烷环氧丙烷嵌段共聚物，使破乳剂具有较强的广谱性，适用中东含硫原油的破乳要求；用量为,515,ppm。,ERI1160,不饱和酸改性环氧丙烷环氧乙烷嵌段共聚物，通过与带双键的不饱和酸的聚合和酯化反映，大大提高破乳剂的分子量，使得破乳剂对高密度高酸值原油具有优异的破乳效果，适用加工辽河、胜利、蓬莱等高密度高酸原油，用量为,2040,ppm。,ERI1181,不饱和酸改性环氧丙烷环氧乙烷嵌段共聚物适用加工大庆、中原、新疆等原油，用量为,1030,ppm。,-2,原油破乳剂系列,工业应用,茂名石化公司工业应用表明：,ERI1136,破乳剂适合沙中、拉万和阿曼原油脱盐。,ERI1136,破乳剂具有用量少的特点，在注入总量为,13,mg/L,的条件下，平均脱后含盐小于,2,mg/L，,具有较高的破乳效果,-3,原油破乳剂系列,原油,脱前含盐,脱后含盐,沙中,7.8,2.3,沙中,4.6,1.1,拉万,5.4,1.9,阿曼,31.1,1.8,拉万,1.6,1.2,阿曼,88.4,2.0,沙中,5.2,1.8,表1,ERI1136,在茂名一周工业试验分析数据,-4,原油破乳剂系列,工业应用,新疆塔河油具有密度大（多为,0.96,g/cm3）、,粘度大、硫含量高、沥青质含量高及重金属含量高等特点，造成脱盐难度大、脱后含盐高，电脱盐装置操作不稳定，后续装置腐蚀严重。,塔河分公司加工的原油完全为塔河油，其,50,万吨,/,年电脱盐装置，三级电脱盐脱后含盐量多数在,40,mg/L,左右，少数可以达到,10,mg/L。,采用破乳剂,ERI1160,后，原油三级脱后含盐基本在,5,mg/L,以下，三级脱后含水为痕迹，达到了电脱盐装置设计技术指标。电脱盐装置标定数据见表,2,。,-5,原油破乳剂系列,破乳剂,ERI1160,在塔化标定数据,时间,脱前含盐,三级后含盐,脱前含水,三级后含水,05.4.7,24.3,1.750.05,痕迹,05.4.8,25.28,4.76,0.03,痕迹,05.4.8,172.4,1.69,0.03,痕迹,05.4.9,27.29,3.22,0.03,痕迹,05.4.9,19.80,3.17,0.03,痕迹,05.4.9,75.64,6.51,0.03,痕迹,-6,原油破乳剂系列,破乳剂,ERI1160,在塔化标定数据（续）,时间,脱前含盐,三级后含盐,脱前含水,三级后含水,05.4.10,28.59,1.28,0.03,痕迹,05.4.10,22.41,2.77,0.03,痕迹,05.4.11,61.33,1.80,0.03,痕迹,05.4.11,59.47,3.12,0.10,痕迹,05.4.12,18.53,4.36,0.05,痕迹,-7,原油脱钙剂系列,简介,洛阳石油化工工程公司工程研究院长期从事原油电脱盐及脱钙技术研究，可在电脱盐装置上实施原油脱钙技术，实施原油脱钙技术后，不仅可从原油中脱除钙，还可高效脱除镁、铁、钠，对电脱盐装置的运行具有稳定和强化作用，特别是加工劣质原油时，可提高电场强度，降低电流强度，降低电耗，保证电脱盐装置的平稳运行。实施原油脱钙技术后，脱后原油的品质得到改善，凝点、黏度、电导率均有所下降，对其后序加工装置带来积极的作用。,本技术共获中国专利,2,项：专利号,ZL91100633.8、ZL92113219。,获中国石化集团公司科技进步二等奖,1,项。,原油脱钙剂系列,技术特点,我们开发的脱钙剂是一种以磷类螯合剂为主的水溶性液态产品，能高效脱除烃原料中的钙，对镁、铁等金属离子也有一定的脱除效果。,技术指标：原油含钙,5-10,ppm,时，脱钙率不小于,50%,；原油含钙,10-20,ppm,时，脱钙率不小于,60%,；原油含钙大于,20,ppm,时，脱钙率不小于,75%,；并且对现有电脱盐装置的运行无负作用。,原油脱钙剂系列,工业应用,由我院开发的脱钙技术已在天津石油化工公司炼油厂、九江石油化工总厂、乌鲁木齐石油化工总厂、洛阳石油化工总厂等多家炼厂成功应用，使用效果良好。,2001,年，针对苏丹,Fula-2B,原油进行脱钙研究，该原油钙含量高达,1600,g/g，,脱钙处理后，原油脱后含钙小于,100,g/g，,脱钙率达到,90%,以上,。,原油脱钙剂系列,天津石化公司炼油厂,原油电脱盐电流从,120,A,以上（有时,180,A,以上）下降到,60,A70A，,解决了电流过大、电压回零，装置无法正常运行的问题；原油脱钙后，常减压装置塔顶冷凝水中,CL-,含量从,12.3,ppm,下降到,1.91,ppm，Fe2+,含量从,2.1,ppm,下降到,0.23,ppm，,塔顶冷凝冷却系统腐蚀明显减轻。,兰州炼油化工总厂,原油中钙的脱除率达,70%,以上，原油脱盐效果也有所改善。,九江石油化工总厂,脱钙技术的应用不仅大幅度提高了原油中,Ca、Mg、Fe,的脱除率，原油电脱盐排水水质也显著改善，含油大幅度降低。,常减压装置,常减压塔顶缓蚀剂,高温缓蚀剂,常减压塔底阻垢缓蚀剂,常减压塔顶缓蚀剂,简介,主要用于解决,常减压三,顶系统的腐蚀问题，是针对于高硫高酸原油所引起的腐蚀问题而开发研制的新型高效缓蚀剂；,能够对三顶系统的管线、换热器、冷凝器、油水分离器、塔盘及内构件等设备的腐蚀情况能够起到有效的抑制作用,主要应用于炼厂的常减压装置；能够有效地抑制,HCL-H,2,S-H,2,O,等类型的腐蚀。,常减压塔顶缓蚀剂,技术特点,能够在设备表面形成稳定、致密的保护膜，防止腐蚀介质对设备的侵蚀。,NCI,型具有显著的中和功能，能在初凝区迅速进入水相与,HCl,反应，用量为,812,ppm。,2,常减压塔顶缓蚀剂,工业应用,NCI,型缓蚀剂在茂名、扬子、安庆等分公司得到工业应用。,-3,常减压塔顶缓蚀剂,NCI,缓蚀剂,在安庆分公司工业应用数据,分析日期,空白,4-6,4-8,4-11,4-14,4-17,4-19,4-20,初顶,1.90,0.32,0.25,0.14,0.36,0.30,0.26,0.26,常顶,24.47,1.8,1.9,1.3,0.86,0.89,0.78,0.83,减顶,9.60,0.36,0.36,1.2,0.94,0.92,0.94,0.93,-8,期间铁离子含量基本控制在,1.5,以下，用量为,8,12,mg/L。,高温缓蚀剂,简介,高温缓蚀剂主要用于解决常减压塔高温系统的腐蚀问题，是针对于高酸原油引起的腐蚀问题而开发研制的缓蚀剂；,该缓蚀剂能够对常减压塔高温系统的管线、换热器、塔盘及内构件等设备的腐蚀情况起到有效的抑制作用,高温缓蚀剂,技术特点,具有良好的耐高温性能。,可在金属表面形成致密的化学保护膜，具有良好的缓蚀效率。,缓蚀剂对金属的缓蚀作用主要是通过物理吸附和化学吸附在金属表面成膜，即缓蚀剂分子中的极性基团吸附在金属表面改变了双电层结构，提高了金属离子化过程的活化能。非极性基团远离金属成定向排列，形成一层疏水性的保护膜，防止腐蚀介质的侵蚀，从而使腐蚀得到抑制。,-2,常减压塔底阻垢缓蚀剂,简介,针对常减压塔底及换热器的腐蚀和结垢特点而设计的专用阻垢缓蚀剂。,具有良好的耐高温性能。,不含对下游加工工艺催化剂有害的组分，如金属等。,背景,随着原油的日趋重质化和硫含量的增加，常减压装置塔底及换热器的腐蚀和结垢现象日益严重。它造成了设备使用寿命缩短，换热效率降低，能耗增加，严重时可导致设备蚀漏，管线堵塞，装置被迫低负荷运转甚至停工检修，严重影响了装置的长周期安全运转。,常减压塔底阻垢缓蚀剂,技术特点,良好的增溶性和分散性和清净性,阻断自由基链式反应的能力,钝化金属离子的作用,能在金属表面形成致密的保护膜,-2,常减压塔底阻垢缓蚀剂,工业应用,VAF-1,阻垢缓蚀剂已于,2000年6,月在荆门石化炼油厂常减压装置进行了工业应用试验。,试验结果表明：原料油换热出口温度一直没有明显降低，也没有发生因腐蚀而停工检修的现象，常减压装置一直运转正常,。,-3,加氢装置,HAF,-1,型,渣油加氢阻垢剂,HCAF,-1,型,加氢裂化阻垢剂,HDAF,-1,型,汽柴油加氢阻垢剂,渣油加氢处理进料系统阻垢剂,简介,主要用于解决渣油加氢处理进料系统由于结焦和结垢带来的问题,是针对高硫，高金属，高残炭渣油加氢脱硫 工艺而研制的，在加剂量,80,g/g,情况下可阻止、抑制原料换热器结垢，使其保持较高的换热效率，保证装置长周期安全运转。,对渣油加氢脱硫过程催化剂活性、产品分布、产品性质均无不良影响,渣油加氢处理进料系统阻垢剂,技术特点,良好的增溶性和分散性,阻断自由基链式反应的能力,钝化金属离子的作用,具抗腐蚀性能,具金属表面改性功能,-2,阻垢剂的工业应用试验,工业试验装置概况,茂名炼油化工股份有限公司渣油加氢脱硫装置,.,原料油通过加氢脱金属、脱硫、脱氮等反应，得到低含硫的常压渣油和少量柴油、石脑油。,高含硫的沙特轻减压渣油、伊朗减压渣油和伊朗减压蜡油的混合油为原料，配比依次为,45%、26.5%、28.5%,，加工量为,200,104,t/a。,装置于,1999年12月30,日引进渣油开工，压力,15.5,MPa,氢油比约,850,进料量在,150-250,t/h,之间；至装置停工检修安全运转,23,个月,。,-3,V104,循环氢,P102,F101,原料油,1,E101,E102,E204,P101,去反应器,V516,V103,去,系列,系列,阻垢剂,FI101,阻垢剂加注及原料进料系统流程图,阻垢剂的性能及使用方法,1.,加注量：,2000年3,月,7,月为,100,ppm,2000,年8月,目前为,80,ppm,2.,加注方式：连续加注,工业试验考察项目,1.,考察阻垢剂的阻垢效果,2.,考察阻垢剂对产品分布、产品性质的影响,阻垢剂的工业应用试验,阻垢剂的阻垢效果,在试验过程中通过记录、观察各组换热器进出口温度变化情况、原料油处理量等相关数据,考察各组换热器传热系数随时间的变化情况,由此推断换热器结垢情况,。,阻垢剂对产品分布、产品性质的影响,阻垢剂对产品分布的影响,阻垢剂对产品性质的影响,工业试验结果与讨论,换热器,E204,传热系数、进油量、平均温差随时间变化图,进油量,t/h,传热系数,K，kj/m,2,h,Tm，,阻垢剂加注时间,阻垢剂的阻垢效果,-1,传热系数,K，kj/m,2,h,进油量,t/h,Tm10，,换热器,E102,传热系数、进油量、平均温差随时间变化图,阻垢剂加注时间,阻垢剂的阻垢效果,-2,原料油性质分析图,时间,阻垢剂对产品分布、产品性质的影响,-2,加氢裂化阻垢剂,简介,有效的抑制加氢裂化装置换热器的结垢，使其维持较高的换热效率，降低能耗，避免因换热器堵塞而导致的装置非计划停工。,适用于加氢裂化装置换热器，具有可靠的阻垢功能。,不含金属及其它有害元素，对加氢裂化催化剂无毒害，对加氢裂化装置的产品分布、产品性质无不利影响。,加氢裂化阻垢剂,技术特点,阻聚作用，阻断自由基的链反应，抑制原料油中烯烃、二烯烃的聚合反应及胶质、沥青质的缩合反应；,金属表面改性作用，在金属表面形成保护膜，防止含硫原料油对金属所造成的腐蚀；,增溶、分散作用，对大分子有机化合物起到增溶作用；使腐蚀产物及原料油油携带的机械杂质在油相中分散，防止其聚结沉积；,清净作用，对设备表面形成的焦垢有清除作用,-2,加氢裂化阻垢剂,中试结果,以,50%,VGO,掺50%,CGO,为原料，温度,360,、阻垢剂加注量为,100,m,g/g,的情况下，,HCAF-1,型阻垢剂阻垢率达,92.3%,。,且本剂对加氢裂化催化剂无毒害，对加氢裂化装置的产品分布、产品性质无不利影响。,-3,柴油加氢精制阻垢剂,简介,有效地抑制柴油加氢精制装置换热器的结垢，使其维持较高的换热效率，降低能耗；避免因换热器堵塞而导致的装置非计划停工,适用于柴油加氢精制装置换热器，具有可靠的阻垢功能。,不含金属及其它有害元素，对柴油加氢精制催化剂无毒害，对装置的产品分布、产品性质无不利影响。,柴油加氢精制阻垢剂,技术特点,阻聚作用，阻断自由基的链反应，抑制原料油中烯烃、二烯烃的聚合反应；,金属表面改性作用，能在金属表面形成一层膜，使大分子有机化合物不易在其表面聚结、沉积；,分散作用，使原料油携带的焦粉在油相中分散，避免其沉积在管壁上结垢。,清净作用，对设备表面形成的焦垢有清除作用。,-2,柴油加氢精制阻垢剂,中试结果,以荆门焦化柴油原料，在温度,250,、阻垢剂加注量为,80,m,g/g,的情况下，本剂阻垢率达,85%,。,本剂对柴油加氢精制催化剂无毒害，对装置的产品分布、产品性质无影响。,-3,焦化装置,CAF-1,延迟焦化加热炉阻焦剂,LZY-1,延迟焦化增加液收,LDF,延迟焦化消泡剂,延迟焦化加热炉阻焦剂,简介,适用于延迟焦化装置加热炉，具有可靠的结焦抑制功能。,良好的耐高温性能，在加热炉高温环境下不会分解失效。,不含金属及其它有害元素，对焦化装置的产品分布、产品性质无影响，对下游装置也无不利影响。,背景,目前，我国大部分延迟焦化装置的加热炉都存在较严重的结焦积垢倾向。针对这种情况，我们研制了延迟焦化阻焦剂，它能从根本上抑制焦垢的产生，从而提高加热炉效率，降低装置能耗，保证装置长稳安满优运转。,延迟焦化加热炉阻焦剂,延迟焦化加热炉结焦机理,渣油中的胶质、沥青质含量较高，容易在热金属表面沉积，逐渐脱氢缩合形成焦炭；,原料中含,S、N,等杂原子的化合物在高温下易分解产生活性自由基，引发自由基链式反应，逐渐形成高分子聚合物；,原料油中的金属离子和设备的金属表面对聚合反应起催化作用，加速聚合物的生成；,不饱和烃受热后易发生,Deils,Alder,环化反应和聚合反应形成大分子有机化合物；,循环油中的小焦粉颗粒具有很强的吸附性，易与聚合反应中形成的有机大分子化合物粘结在一起，使焦垢颗粒逐渐长大，沉积在设备表面。,-3,延迟焦化加热炉阻焦剂,工业应用,2001年6月3,日在中石油辽化分公司炼油厂延迟焦化装置进行工业应用试验。,结果表明：在未加注阻焦剂的上一运行周期中，加热炉从,2001年2月1,日开工至,5月14,日停工检修，共运行,102,天。,在加注阻焦剂的试验运行周期中，在原料油性质较上一周期明显变差的情况下，加热炉共运行,172,天，较上一周期延长,68.7%,。,-4,工艺流程简图,R101,缓冲罐,P101,原料泵,T201,分馏塔,P201,辐射泵,F101,加热炉,T101,焦炭塔,-5,延迟焦化加热炉阻焦剂,阻焦剂加注位置及加注量,由于上一开工周期中加热炉,F101A,结焦较严重，装置开工时阻焦剂注入点为,F101A,炉一处，注入量为,4.5,kg/h,左右（约为,F101A,炉处理量的,60,g/g）；,10,月13,日，由于,F101B,炉炉管结焦严重、原料入炉压力升高，对,F101B,炉炉管进行了烧焦，之后在,F101B,炉也加注阻焦剂，加注量与,F101A,炉相同，总注入量为,9,kg/h,左右。,从,2001年6月3,日至,11月20,日，加入阻焦剂量共计,22.7,吨。,-6,装置原料及操作条件变化情况,项 目,上一周期,（,2001.2.15.13,）,本周期,(2001.6.311.20),原料配比,45%,大庆减渣,55%,辽河减渣,20%,大庆减渣,80%,辽河减渣,注水量,750kg/h,650kg/h,两,周期装置运行时间,两周期加热炉出口温度,两周期加热炉辐射段入炉压力,产品分布对比,产品分布,/,w%,空白,加阻焦剂,气体,8.71,8.62,馏分油,44.23,44.37,蜡油,17.56,17.67,甩油,2.72,2.61,石油焦,26.19,26.08,损失,0.59,0.65,液化气性质对比,气体组成,空白,加阻焦剂,C,0,2,3.63,4.76,C,0,3,41.59,39.04,C,=,3,14.19,16.98,iC,0,4,6.22,5.14,nC04,6.46,10.82,iC,=,4,16.66,10.8,L-C,=,4,4.49,5.49,反C,=,4-2,1.74,2.47,顺C,=,4-2,1.24,1.8,iC,0,5,2.29,1.17,nC,0,5,1.46,1.5,柴油性质对比,项目,空白,加阻焦剂,密度,/,gcm,-3,0.8474,0.8498,粘度（,20）/,mm,2,s,-1,6367,6.508,馏程,/,HK,217,218,10%,247,247,50%,252,296,90%,358,356,KK,370,366,酸值,/,mgKOHg,-1,0.11,0.12,胶质,/,mg(100ml),-1,303,309,溴价,/,gBr(100g),-1,27.1,26.2,S/,m,gg,-1,2169,2208,N/,m,gg,-1,2956,2897,石油焦性质对比,项目,空白,加阻焦剂,S/%,0.36,0.37,挥发分,/,w%,8.2,7.1,灰分,/,w%,0.15,0.16,水分,/,w%,0.19,0.12,延迟焦化增加液收,热转化过程，热转化主要包括两种反应，大分子烃类在高温条件下碳链断裂产生自由基，从而引发烃类的裂解连锁反应，生成比原料分子量小的气体产品和液体产品，同时芳环自由基、烯烃等能发生缩合反应，形成稠环芳烃乃至焦碳。,增加液收助剂作用机理是：（,1,）促进活性自由基的形成，从而引发快速烃类的自由基裂解反应，使重质原料尽可能多地转化成轻质油品；（,2,）阻止芳环自由基、烯烃等发生缩合反应，使焦炭产量尽可能降低。,工业试验情况,延迟焦化增加液收助剂于2005年4月开始在天津分公司进行工业试验。工业试验过程中助剂的加注量为辐射室进料的150,g/g.,去,F101B,辐射室出口,去,F101A,辐射室出口,增液剂加注流程图,工业试验结果,在装置操作参数和工艺条件基本保持不变的情况下，添加,LZY-1,型增加液收助剂可显著增加延迟焦化装置总液体收率；平均增加总液体收率,1.47,，其中汽柴油平均增加,1.88,，蜡油平均降低,0.58,，液化气平均增加,0.17,，焦炭产率下降,0.71,。,LZY-1,型助剂在天津分公司延迟焦化装置使用中对产品性质无不良影响。,延迟焦化消泡剂,延迟焦化无硅,/,低硅消泡剂,延迟焦化无硅,/,低硅消泡剂,简介,适用于延迟焦化装置焦炭塔，具有可靠的消泡功能。,对装置的产品分布、产品性质无不利影响。,不含硅及其它有害元素，对下游装置无不利影响。,延迟焦化无硅,/,低硅消泡剂,技术特点,消泡剂的表面张力比发泡液小。当消泡剂与泡沫接触后，吸附于泡膜上，继而侵入膜内，使该部分的表面张力显著地降低，而膜面其余部分仍然保持着原来较大的表面张力，这种在泡膜上的张力差异，使较强张力牵引着张力较弱的部分，从而使泡破裂,除对形成的泡沫具有消除的功能外，还具有抑泡功能,评价条件及结果,项目,A,B,C,D,E,F,G,H,I,液面位置，,ml,125,125,125,125,125,125,125,125,125,无消泡剂，,ml,200,200,200,200,200,200,200,200,200,10,m,g/g，ml,150,155,175,150,165,160,145,150,140,20,m,g/g，ml,140,140,160,140,145,140,135,135,135,编号为,A,的样品是聚丙烯酸酯,，,B,至,H,是七种不同牌号的聚醚，,I,是二甲基硅油,原料：大庆减压渣油 温度：,2003,氮气流量：,400 5,毫升,/,分钟,实验结果,硅油消泡效果最好,，,除硅油外，样品,G,的消泡效果较好，基本可以替代硅油，作为,生产无硅或低硅,延迟焦化装置消泡剂,的原料,。另外几种样品总体性能与硅油相比有一定差距，不适合用于延迟焦化装置。,催化裂化过程产品介绍,催化裂化汽油脱硫助剂（,LDS-S1）,催化裂化增产丙烯助剂（,LPI-1）,LDN-1,型降低,FCC,烟气,NOx,助剂,LST-1,液体硫转移助剂,LMP,系列钝镍剂,LMP,系列钝钒剂,LMP,系列多功能助剂（,LMP-6,）,降低,FCC,汽油硫含量助剂（液体）,催化裂化高效缓蚀剂,催化裂化油浆阻垢剂系列,催化裂化汽油脱硫助剂,(,LDS-S1),前言,标准,硫，,gg,-1,烯烃，,v%,芳烃，,v%,苯，,v%,欧,500,-,-,5.0,欧,150,18,42,1.0,欧,50,18,35,1.0,世界燃油规范,200,20,40,2.5,世界燃油规范,30,10,35,1.0,美国,2000,170,10,25,1.0,美国,2001,30,10,25,1.0,中国,GB 17930-1999,500,35,40,2.5,降低催化裂化汽油硫含量的方法,催化裂化原料预处理,应用催化裂化降硫催化剂或助剂,催化裂化汽油后处理技术,典型催化裂化硫平衡,原料硫，,0.6-2.5%,100%,干气、液化气中,H,2,S,汽油中硫化物,柴油中硫化物,油浆中硫化物,焦炭前驱物,45%,左右，其中汽油占,8%,左右,FCCU,45%,左右,10%,左右,助剂研发原则技术路线,通过对分子筛的元素改性，,调变分子筛中,B,酸和,L,酸的含量，增加助剂的氢转移反应活性，使一部分催化汽油中的硫化物经氢转移反应裂化为,H,2,S。,增加对汽油中硫化物的选择性烷基化能力，使一部分汽油中的硫化物转移到柴油馏分中。,通过向载体中添加对汽油中硫化物具有选择吸附能力的金属氧化物，使部分汽油中硫化物吸附于催化剂表面，并进一步缩合形成焦炭。,助剂中添加相应改性元素，增加助剂的水热稳定性。,助剂各项理化指标应满足气固流化态过程对微球催化剂的要求。,LDS-S1,脱硫助剂物性,项目,LDS-S1,脱硫助剂,堆密度，,gcm,-3,0.82,磨损指数，,%,1.71,表面积，,m,2,g,-1,265,孔体积，,mlg,-1,0.21,微反活性,MA,76*,*助剂经,800100%,水蒸汽热处理,4,小时,工业应用实例,中石化沧州分公司,装置简介,重油催化裂化装置加工能力为,120,万吨,/,年，采用石科院的,MIP,工艺技术。重油催化装置加工原料主要是减压蜡油、常压渣油并掺炼部分焦化蜡油。催化汽油硫含量相对较高，一般在,800-1000,ppm。,标定方案,2005年2月1-5,日空白标定阶段,2005年2月5-11,日为快速加剂阶段，使助剂在系统藏量中的比例达到,10%,，同时维持主催化剂的正常补充量。,2月12,日后为平衡加剂阶段，通过小型加料系统助剂以,10%,的比例与主催化剂一同补入系统，每天加入助剂量为,400,kg。,主催化剂和助剂性质,项目,CGP-1Z,LDS-S1,孔体积,/,mlg,-1,0.34,0.20,比表面积,/,m,2,g,-1,248,256,堆积密度,/,gml,-1,0.70,0.82,磨损指数,/,m%h,-1,2.1,1.8,微活指数,(800,4,h)/%,75,78,颗粒分布,/,v%,0-40,m,18.4,19.2,0-149,m,93.9,90.3,平均粒径,/,m,71.8,80.1,原料油主要性质,项目,空白标定,总结标定,密度,/,kgm,-3,(20),931.7,935.5,残炭,/,m%,2.56,3.35,粘度,/,mm,2,s,-1,（100）,9.025,11.83,硫,/,m%,0.68,0.80,馏程,/,HK,211,202,10%,350,358,30%,404,416,50%,439,448,70%,486,90%,KK,500,馏出,/,v%,74,72,主要操作条件,项目,空白标定,总结标定,提升管出口温度,/,487,488,一反出口温度,/,510,510,反应压力,/,MPa,0.202,0.2,原料预热温度,/,180,183,新鲜进料量,/,th,-1,138,142,回炼油,/,th,-1,11,13,再生温度,/,688,690,再生压力,/,MPa,0.265,0.265,分顶温度,/,102,101,吸顶温度,/,33,35,吸顶压力,/,MPa,1.25,1.25,解析塔底温度,/,113,115,稳定塔顶温,/,53,55,稳定塔底温,/,164,165,稳定塔压力,/,MPa,0.92,0.99,催化原料硫含量与汽油硫含量,项目,原料,S/,汽油,S/,汽油,S/,原料,S,空白标定,0.68,0.084,0.124,0.65,0.084,0.129,空白平均,0.665,0.084,0.126,平衡加注期,0.73,0.07,0.096,0.79,0.074,0.094,0.78,0.064,0.082,0.80,0.071,0.089,平衡加注期平均,0.775,0.0698,0.090,相对降低率,/,m%,28.57,催化汽油硫含量变化趋势,汽油硫含量与原料硫含量比值变化,助剂加入对产品分布的影响,产品分布,/,m%,空白标定,总结标定,干气3.53,3.11,液化气,19.44,18.79,汽油,35.11,34.50,柴油,27.52,30.60,油浆,5.61,4.06,焦炭,8.62,8.76,损失,0.17,0.18,柴汽比,0.78,0.89,轻收,/,m%,62.63,65.1,液收,/,m%,82.07,83.89,助剂加入对催化汽油性质影响,项目,空白标定,总结标定,密度,/,kgm,-3,(20),720.0,720.8,馏程,/,IBP,32,30,50%,80,79,90%,148,149,FBP,175,175,辛烷值,MON79/RON93.5,MON81.2/RON93.3,硫含量,/,m%,0.084,0.071,蒸气压,/,kPa,74,77,芳烃,/,v%,20.6,20.5,烯烃,/,v%,33.7,33.5,助剂加入对催化柴油性质的影响,项目,空白标定,总结标定,密度,/,kgm,-3,(20),926.6,924.9,馏程,/,IBP,161,160,10%,175,177,50%,264,268,90%,330,335,FBP,342,365,凝点,/,-25,-15,硫含量,/,m%,0.792,0.676,助剂加入对干气性质的影响,组成,空白标定,/,m%,总结标定,/,m%,甲烷,18.49,20.61,乙烷,14.88,16.77,乙烯,16.66,15.81,丙烷0.71,0.63,丙烯,2.58,2.37,空气,31.57,24.51,氢气,2.36,2.76,二氧化碳,8.43,8.46,硫化氢,3.62,8.07,助剂加入对液化气性质的影响,组成,空白标定,/,m%,总结标定,/,m%,乙烯,0.03,0.56,丙烷,9.25,8.47,丙烯,33.81,31.33,异丁烷,22.77,22.91,正丁烷,4.66,4.88,正异丁烯,16.92,18.30,反丁烯,6.76,7.75,顺丁烯,4.93,5.50,碳5,0.87,0.29,硫化氢,0.9,1.35,结论,LDS-S1,催化裂化汽油降硫助剂效果明显，保持系统藏量,10%,的比例时催化稳定汽油硫含量降低近,30%,。,从快速加剂到稳定补充的过程来看，,LDS-S1,降硫助剂对产品分布、性质影响很小。,工业应用情况,沧州分公司一直使用。,扬子分公司一直在使用。,独山子石化正在试用。,有部分炼油厂正在与我们联系。,催化裂化增产丙烯,（,LPI1）,丙烯是仅次于乙烯的最重要的基本有机原料之一,其最大用途是生产聚丙烯,约占,52%,其次是丙烯腈,12%,、环氧丙烷,7%,、异丙苯,7%,、异丙醇,4%,、羰基醇,9%,和其他,9%,。,2005,年我国丙烯需求量将达,70510,4,t/a。,而我国到,2010,年丙烯生产能力才达,66010,4,t/a,增产丙烯符合我国未来石油化工原料市场的需求。,丙烯市场需求,丙烯生产的特点,丙烯与其他化学品不同,它一般是以联产品或副产品方式得到。,目前全球丙烯约有,70%,来自蒸汽裂解制乙烯的联产,28%,来自炼厂,(,主要是催化裂化装置,),副产,还有,2%,来自丙烷脱氢。,原料,丙烯,丁烯,丁烷,汽油,柴油,焦炭,乙烷,甲烷,乙烯,异丁烷,丙烷,图催化裂化反应网络图,助剂增产丙烯的原理,通过使用择形分子筛，选择性裂化汽油中的烯烃和烷烃,通过改性氧化物增强对丙烷的脱氢活性,对择形分子筛进行改性提高抗水热性能和增强对丙烯的选择性,对基质进行改性，增强基质的裂化活性,项 目 质量指标检验方法比表面,/,m,2,.g,-1,150.0 GB/T5816,孔容,/,ml,g,-1,0.110 RIPP 151,堆积密度,/,kg,m,-3,750 RIPP 31,磨损指数,/(,m.m,-1,.h,-1,)%3.5 RIPP 29,干基含量,/,95.0,RIPP 32,粒度分布,/%（,v.v,-1,）,0-40,m 20.0 RIPP 30 40-149.0,m 65.0 149.0,m 15.0,助剂的产品标准,扬子石化应用情况,2002,年扬子石化股份公司,0.65,mt,乙烯改造成功后，丙烯缺口巨大，缺口在,100,kt。,公司和炼厂均十分希望催化裂化能最大量生产丙烯。,经过多方案筛选后，炼油厂和催化车间均认为使用新型助剂是增产丙烯的一条有效途径。,洛阳石化工程公司研究院研制的,LPI-1,增产丙烯助剂一方面可提高丙烯产量，另一方面汽油烯烃含量略有下降，汽油辛烷值略有提高，这种特性十分符合当前催化装置需要。,LPI-1,增产丙烯助剂加入情况,从2004年6月8,日开始向系统中快速加入,LPI-1,助剂，到,6月14,日共加入助剂,6.5,吨，约占系统藏量的,5.1,m%。,6,月15,日起助剂正常加入，加入量为新鲜催化剂补充量的,5.5,m%。,助剂加入后，装置催化剂流化情况正常。,6月22,24,日装置进行了标定，以检验,LPI-1,增产丙烯助剂的使用情况。,装置产品收率对比,名称空白标定,5,m%,助剂差值,总处理量,t/d26762669-7.00,减压渣油,t/d350345-5.00,汽油,41.2940.03-1.26,柴油,25.9025.33-0.57,液态烃,16.4218.37,1.94,干气,4.174.340.17,油浆,5.314.92-0.39,焦炭,6.436.560.13,其中丙烯,4.916.12,1.21,损失,+,酸性气,0.470.45-0.02,轻质油收率，,m%67.2065.36,-1.83,总液收，,m%83.6283.73,0.11,液态烃组成对比,分析项目 单位空白标定,5,m%,助剂,硫化氢,VOL%22,乙烷,VOL%0.070,丙烷,VOL%12.5210.82,丙烯,VOL%,31.4,37.2,异丁烷,VOL%23.5320.23,正异丁烯,VOL%13.2214.32,正丁烷,VOL%7.55.72,顺丁烯,VOL%4.735.26,反丁烯,VOL%5.846.13,碳五以上,VOL%1.190.32,汽油性质对比,分析项目单位空白标定,5,m%,助剂,密度,(20),g/cm,3,0.72710.7266,90%,173 173.4,KK202201.5,全馏,%97,97,实际胶质,mg/100ml44,硫醇硫,%(,m/m)76,S%(m/m)512445,辛烷值,ROM,92.192.2,烯烃含量,v%32.330.1,原料性质对比表,分析项目单位空白标定,5,m%,助剂,密度,kg/m,3,920.4 919.6,残炭,%2.23 2.05,Smg/l4931 4682,Nimg/l4.9 5.2,Vmg/l0.8 0.9,芳烃,%(,m/m)15.64 17.10,饱和烃,%(,m/m)61.32 62.05,沥青质,%(,m/m)0.52 0.47,胶质,mg/100ml22.52 20.38,工艺参数对比,名称单位空白标定,5,m%,助剂,反应温度,510,510,再生温度,685683,反应压力,MPa,0.210.21,再生压力,MPa,0.2050.205,原料预热温度,200193,雾化蒸汽流量,t/h4.64.6,予提升干气量,t/h1.71.7,汽提蒸汽量,t/h33,粗汽油回炼量,t/h1413,轻汽油回炼量,t/h67,经济效益测算,结 论,LPI-1,增产丙烯助剂有着明显的增产丙烯效果，在占催化剂系统藏量,5,m%,时，可将催化装置的丙烯收率提高,1.2,个百分点以上。,LPI-1,增产丙烯助剂有着与主催化剂相近的物理性质，在装置上使用无流化问题。,该助剂使用后，装置的轻质油收率有所下降，但总液收略有上升。,LPI-1,增产丙烯助剂使用后，汽油中烯烃含量下降2,V%，,既能增产丙烯，又能保证汽油烯烃含量不上升。,使用,LPI-1,增产丙烯助剂后，装置的经济效益有明显的提高。,工业应用情况,扬子石化炼油厂催化裂化装置、武汉石化一催化、二催化已经连续使用,LPI,助剂一年半。,独山子石化经试用了多家助剂后，最后认为,LPI,助剂是增产丙烯效果最好。,目前正在开发更高增产丙烯活性的助剂,在增产丙烯助剂方面保持最好。,LDN-1,型降低,FCC,烟气,NOx,助剂,该剂的主要功能是为了解决炼油厂,FCCU NOx,排放超标和再生系统腐蚀等问题。,解决再生器“硝脆”问题。,降低再生烟气露点温度。,其作用原理是助剂加速,NOx,与碳或一氧化碳反应，使,NOx,转换成氮气。,该助剂具有良好的水热稳定性、抗磨损性能和流化性能，既不会增加其它污染物的排放，也不会对裂化产品分布和性质产生不利影响。,随,FCCU,主催化剂一起加入。,降低,FCC,烟气,NOx,助剂主要物理性能,性质,LDN-1,LDN-1A,孔容,/,cm,3,.g,-1,0.135,0.141,比表面,/,m,2,.g,-1,127,142,磨损指数,/,2.1,1.5,粒度,分布,%,120m,12.39,8.62,工业试验结果,(,独山子石化公司）,LDN-1,降低催化裂化再生烟气,NO,X,助剂具有良好的脱,NO,X,功能，助剂一次加入,3,wt%，,并且每天按催化剂单耗的,3,wt%,补入，可使再生烟气中,NO,X,含量从,1400,mgm,-3,左右降至平均为,330,mg/m,3,，,脱除率达到,75%,。,助剂工试期间，再生烟气中的,CO,含量一直维持在,50,ppm,以内，再生器稀密相温差均不超过,10,，试用过程中装置操作平稳，未发生二次燃烧或尾燃现象。,LDN-1,降低催化裂化再生烟气,NO,X,助剂对生产操作、产品质量及产品分布无不良影响。,LST-1,液体硫转移助剂,主要功能,解决炼油厂,FCCUSO,X,排放超标和再生系统腐蚀等问题,作用机理,随原料油一起注入提升管内，以,FCC,催化剂为载体，在再生器内其有效组分与,SOx,反应生成金属硫酸盐，在反应器内金属硫酸盐还原分解释放出,H,2,S,。,加注方法,该助剂为水溶性，无味，低毒。可以单独