1、单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,*,*,第六章,几个定理,$6-1,海尔曼,-,费曼定理和维里定理,一 海尔曼,-,费曼定理,20,世纪,30,年代末，,Hellmann,和,Feynman,分别提出一个定理，,现统称为,Hellmann,Feynman,定理。,在玻恩,-,奥本海默近似下，电子运动的哈密顿算符,，波函数,能量,E,等都是核间矩,R,的函数，或者说是以,R,为参数。推广一下，,以,为参数，,可以是核间矩，核电荷、力常数等。则有：,称为海尔曼,-,费曼定理。,证明：,设,为体系的一个任意波函数。则其能量期望值为：,或写成,两
2、边对参数,求导：,若,为实数，则有：,(2),(2),简化为,（,3,）,若,电子是运动的本征函数,。,所以有原命题。,应用例子：,例,若,选择为第,P,个核的坐标，则有,其物理意义是第,P,个核受到其它核和所有电子的作用力，其平均值等于,E,对于第,P,个核的梯度的负值。,例,一维谐振子的,amilton,算符和能量为：,（其中：,）,选参数,，根据定理,即不用做积分，得到了一维谐振子坐标平方的平均值。,二 维里定理,1,、超维里定理（,hypervirial,theorem,）,一个处于定态,的体系，,为与时间无关的哈密顿算符，,为不含时间的线性算符，则有：,（,4,）,证明：,因为：,证
3、毕。,2,、维里定理,（,5,）,适用范围定态。,证明：,选取，,（,6,）,其中，求和遍及,n,个粒子的,3n,个笛卡尔坐标。（粒子,1,的坐标为,，,，,；相应的动量分量为,，,，,）。所以,这里用到了如下对易关系：,和,（,7,）,（,7,）式代入（,4,）式，即得（,5,）式。证毕。,3,、维里定理的应用例子,有的体系的势能函数有特别简单的形式。,(1),齐次函数,对于函数,，满足下列关系。,式中：,s,为任一参数，就说该函数是,n,次齐函数。例：,是一个,-3,次的齐函数，因为有,(2),齐次函数的欧拉定理：如果,为,n,次齐函数，则,(3),当,V,是坐标的,n,齐次函数时，则维里定理简化为。,(4),几个例子,例,1:,一维揩振子,因为,是次齐函数。因此,例：氢原子,是次齐函数。所以,例：对于多电子原子，例中结论全部适用。,例：各种分子体系（略）,$6-2,前线轨道理论和分子轨道对称守恒原理,$6-4 Walsh,理论,$6-3,碎片分子轨道近似,(,在有机和无机化学间建造桥梁,),(,把复杂的无机分子与已知的较为简单有机分子联系起来,),(,用分子轨道理论、对称性、能量相关等讨论多原子分子的几何构型,),
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