紫外光谱原理.ppt

单击此处编辑母版标题样式,*,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,基本原理,一、紫外吸收的产生,二,、紫外可见吸收光谱,三、分子吸收光谱与电子跃迁,四、光的吸收定律,一、概述,光谱分析法,是指在光（或其它能量）的作用下，通过测量物质产生的发射光、吸收光或散射光的波长和强度来进行分析的方法。,在光谱分析中，依据物质对光的,选择性吸收,而建立起来的分析方法称为,吸光光度法,主要有:,红外吸收光谱,：分子振动光谱，吸收光波长范围2.5,1000,m,主要用于有机化合物结构鉴定。,紫外吸收光谱,：电子跃迁光谱,，吸收光波长范围200,400,nm（,近紫外区），可用于结构鉴定和定量分析。,可见吸收光谱：电子跃迁光谱,，吸收光波长范围,400750,nm，,主要用于有色物质的定量分析。,本章主要讲授紫外可见吸光光度法。,二 紫外吸收光谱,研究物质在,紫外、可见光区,的,分子吸收光谱,的分析方法,称为紫外-可见分光光度法。,这种分子吸收光谱产生于,价电子和分子轨道上的电子,在,电子能级间的跃迁,，因此又称电子光谱。,波长范围10800,nm。,该波段可以分为:,紫外光区：,远紫外区：,10-200,nm（,真空紫外区）,近紫外区：,200-400,nm,芳香族化合物或具 有共轭体系的物质在此区域有吸收。,可见光区,：400-800,nm,有色物质在这个区域有吸收。,紫外光谱的特点：,与其它光谱测定方法相比，紫外可见分光光度法具有仪器价格较低，操作简便的优点，广泛用于无机和有机物质的定性和定量测定。主要用于,有机化合物共轭发色基团的鉴定,，,成分分析，平衡常数测定、互变异构体的测定、氢键强度,的测定等，是一种有力的分析测试手段。,三、紫外吸收光谱的产生与电子跃迁,1紫外,可见吸收光谱,有机化合物的紫外,可见吸收光谱，是其分子中,外层价电子,跃迁的结果,在有机化合物中的价电子,根据在分子中成键的类型不同分为三种,：,形成单键的,电子,、,形成不饱和,电子,、,和杂原子上为成键,n,电子,。,分子轨道理论,：,一个成键轨道必定有一个相应的反键轨道。通常外层电子均处于分子轨道的基态，即成键轨道或非键轨道上。,当外层电子吸收紫外或可见辐射后，就从基态向激发态(反键轨道)跃迁。主要有,四种跃迁,所需能量,大小顺序,为：,n,n,跃迁,所需,能量最大,，,电子只有吸收远紫外光的能量才能发生跃迁。,饱和烷烃,的分子吸收光谱出现在,远紫外区,(吸收波长,200nm,。,这类跃迁在跃迁选律上属于禁阻跃迁，摩尔吸光系数一般为10100,mol,cm,，,吸收谱带强度较弱,。,分子中孤对电子和,键同时存在时,发生,n,跃迁。丙酮,n,跃迁的,max,为275,nm,max,为22,L,mol,cm,（,溶剂环己烷)。,紫外光谱电子跃迁类型 ：,n,*,跃迁,*,跃迁,饱和化合物无紫外吸收,电子跃迁类型与分子结构及存在基团有密切联系,根据分子结构推测可能产生的电子跃迁类型；,根据吸收谱带波长和电子跃迁类型,推测分子中可能存在的基团（分子结构鉴定,）,四、紫外吸收曲线及光的选择性吸收,紫外光谱是由于分子在入射光的作用下，发生了价电子的跃迁产生的。当以一定波长范围的连续光源照射样品时，一定波长的光被吸收，使透射光强度发生改变，以波长为横坐标，百分透过率,T,或吸光度（,A）,为纵坐标即可得被测化合物的吸收光谱。,吸收光谱又称吸收曲线，,光的互补：,蓝,黄,图示,在,吸收曲线中，最大吸收值所对应的波长为,最大吸收波长,max，,在吸收曲线的波长最短一端，吸收相当大但不成峰形的部分称为,末端吸收,。,整个吸收光谱的位置、强度和形状是鉴定化合物的标志,。,吸收曲线的讨论：,同一种物质对,不同波长,光的吸光度不同。,吸光度最大处对应的波长称为最大吸收波长,max,不同浓度,的同一种物质，其吸收曲线,形状相似,max,不变。而对于不同物质，它们的吸收曲线形状和,max,则不同。,吸收曲线可以提供物质的结构信息，并作为物质定性分析的依据之一。,不同浓度的同一种物质,，在某一定波长下吸光度,A,有差异，在,max,处吸光度,A,的差异最大,。此特性可作为物质定量分析的依据。,在,max,处吸光度随浓度变化的幅度最大,，所以测定最,灵敏,。,吸收曲线是定量分析中选择入射光波长的重要依据。,五紫外光谱中常用的术语,生色团：从广义来说，所谓生色团，是指分子中可以吸收光子而产生电子跃迁的原子基团。但是，人们通常将能吸收紫外、可见光的原子团或结构系统定义为生色团。,有机化合物：具有不饱和键和未成对电子的基团,具,n,电子和,电子的基团,产生,n,*,跃迁 和,*,跃迁 跃迁,E,较低,例：,CC；CO；CN；NN,注：当出现几个发色团共轭，则几个发色团所产生的吸收带将消失，代之出现新的共轭吸收带，其波长将比单个发色团的吸收波长长，强度也增强。,某些常见生色团的吸收光谱,3紫外光谱中常用的术语,助色团,：,助色团是指带有非键电子对的基团。,有机物：连有杂原子的饱和基团如-,OH、-OR、-NHR、-SH、-,Cl,、-Br、-I,等，它们本身不能吸收大于200,nm,的光，但是当它们与生色团相连时，会使生色团的吸收峰向长波方向移动，并且增加其吸光度。,红移与蓝移（紫移）,有机化合物的吸收谱带常常因引入取代基或改变溶剂使最大吸收波长,max,和吸收强度发生变化:,红移,：某些有机化合物经取代反应引入含有未共享电子对的基团（-,OH、-OR、-NH,2,、-SH、-,Cl,、-Br、-SR、-NR,2,）之后，吸收峰的波长将,向长波方向移动,，这种效应称为,红移效应,。,蓝移:,在某些生色团如羰基的碳原子一端引入一些取代基之后，,吸收峰的波长会向短波方向移动,，这种效应称为,蓝移（紫移）效应,。如-,CH,2,、-CH,2,CH,3,、-OCOCH,3,。,六、吸收带类型和影响因素,1,R,带：由含杂原子的不饱和基团的,n,*,跃迁产生,CO；CN；NN,E,小，,max,250400nm，,max,200nm，,max,10,4,共轭体系增长，,max,红移，,max,溶剂极性，对于(,CHCH),n,max,不变,对于,CHCCO,max,红移,续前,3,B,带：由,*,跃迁产生,芳香族化合物的主要特征吸收带,max,=,254nm，,宽带，具有精细结构；,max,=200,极性溶剂中，或苯环连有取代基，其精细结构消失,4,E,带：由苯环环形共轭系统的,*,跃迁产生,芳香族化合物的特征吸收带,E,1,180nm ,max,10,4,（,常观察不到）,E,2,200nm ,max,=7000,强吸收,苯环有发色团取代且与苯环共轭时，,E,2,带与,K,带合并,一起红移（长移）,图示,图示,续前,影响吸收带位置的因素：,1溶剂效应：,对,max,影响：,n-,*,跃迁：溶剂极性，,max,蓝移,-,*,跃迁：溶剂极性，,max,红移,对吸收光谱精细结构影响,溶剂极性，苯环精细结构消失,溶剂的选择极性；纯度高；截止波长10,5,：超高灵敏；,=(610）,10,4,：高灵敏；,2,10,4,：不灵敏。,在数值上等于浓度为1,mol/L液层厚度为1,cm,时该溶液在某一波长下的吸光度。,吸光度的加合性,如果溶液中含有,n,种彼此间不相互作用的组分，它们对某一波长的光都产生吸收，那么溶液对该波长光总吸光度,A,总应等于溶液中几种组分的吸光度之和，也就是说吸光度具有加和性。,A,总,=,a,bC,a,2,bC,b,3,bC,c,+,n,bC,n,吸光度的加和性对多组分同时定量测定，校正干扰等极为有用。,多组分的同时测定,若各组分的吸收曲线互不重叠,，则可在各自最大吸收波长处分别进行测定。这本质上与单组分测定没有区别。,若各组分的吸收曲线互有重叠,，则可根据吸光度的加合性求解联立方程组得出各组分的含量。,A,1,=,a1,bCa,b1,bC,b,A,2,=,a2,bC,a,b2,bC,b,3.偏离朗伯,比耳定律的原因,标准曲线法测定未知溶液的浓度时，发现：标准曲线常发生弯曲（尤其当溶液浓度较高时），这种现象称为对朗伯,比耳定律的偏离。,引起这种偏离的因素（两大类）：,一类是物理性因素，即仪器的非理想引起的；另一类是化学性因素。,（1）,物理性因素,朗,比耳定律的前提条件之一是入射光为单色光。,也难以获得真正的纯单色光。分光光度计只能获得近乎单色的狭窄光带。复合光可导致对朗伯,比耳定律的正或负偏离。,非单色光、杂散光、非平行入射光都会引起对朗伯,比耳定律的偏离，最主要的是非单色光作为入射光引起的偏离。,非单色光作为入射光引起的偏离,假设由波长为,1,和,2,的两单色光,组成的入射光通过浓度为,c,的溶液，则：,1,lg,（,o,1,/,t,1,）,1,bc,2,lg,(,o,2,/,t,2,）,2,bc,故：,t,1,o,1,10,1bc,；,t,2,o,2,10,2bc,式中,o,1,、,o,2,分别为,1,、,2,的入射光强度；,t,1,、,t,2,分别为,1,、,2,的透射光强度；,1,、,2,分别为,1,、,2,的摩尔吸光系数；,因实际上只能测总吸光度,A,总,，并不能分别测得,A,1,和,A,2,，,故,A,总,lg,（,o,总,/,t,总,),lg(,I,o,1,o,2,)/(,t,1,t,2,）,lg(,I,o,1,o,2,)/(,o,1,10,1,bc,o,2,10,2,bc,）,令：,1,-,2,；,设,：,o,1,o,2,A,总,lg(2,I,o,1,)/,t,1,(110,2,bc,）,=,A,+lg2-lg(110,2,bc,),讨论:,A,总,=,A,1,+lg2-lg(110,bc,),=0；,即：,1,=,2,=,则：,A,总,lg,（,o/,t）,bc,0,若,0；,即,2,0,lg（10,bc,）,值随,c,值增大而增大，则标准曲线偏离直线向,c,轴弯曲，即,负偏离,；反之，则向,A,轴弯曲，即,正偏离,。,很小时，即,1,2,：,则可,近似认为是单色光,。在低浓度范围内，不发生偏离。若浓度较高，即使,很小，,A,总,1,，且随着,c,值增大，,A,总,与,A,1,的差异愈大，在图上则表现为,A,c,曲线上部(高浓度区)弯曲愈严重。,故朗伯,比耳定律只适用于稀溶液。,为克服非单色光引起的偏离，首先应,选择比较好的单色器,。此外还应将入射波长选定在待测物质的最大吸收波长且,吸收曲线较平坦处,。,2.化学性因素,朗,比耳定律的假定,：所有的吸光质点之间不发生相互作用；假定只有在稀溶液(,c,10,2,mol/L,时，吸光质点间可能发生缔合等相互作用，直接影响了对光的吸收。,故：朗伯,比耳定律只适用于稀溶液。,溶液中存在着离解、聚合、互变异构、配合物的形成等化学平衡时。使吸光质点的浓度发生变化，影响吸光度。,例：铬酸盐或重铬酸盐溶液中存在下列平衡：,Cr,4,2-,2,H,=,Cr,2,7,2-,H,2,溶液中,Cr,4,2-,、,Cr,2,7,2-,的颜色不同，吸光性质也不相同。故：此时,溶液,pH,对测定有重要影响,。,无机化合物的紫外-可见吸收光谱,二、无机化合物的紫外-可见吸收光谱,产生无机化合物紫外、可见吸收光谱的电子跃迁形式，一般分为两大类：,电荷迁移跃迁和配位场跃迁,。,（1）配位场跃迁,配位场跃迁包括,d-d,跃迁和,f-f,跃迁。元素周期表中第四、五周期的过度金属元素分别含有3,d,和4,d,轨道，镧系和锕系元素分别含有4f,和5,f,轨道。在配体的存在下，过度元素五 个能量相等的,d,轨道和镧系元素七个能量相等的,f,轨道分别分裂成几组能量不等的,d,轨道和,f,轨道。当它们的离子吸收光能后，低能态的,d,电子或,f,电子可以分别跃迁至高能态的,d,或,f,轨道，这两类跃迁分别称为,d-d,跃迁和,f-f,跃迁。由于这两类跃迁必须在配体的配位场作用下才可能发生，因此又称为配位场跃迁。,电荷转移,跃迁,当吸收紫外可见辐射后，分子中原定域在金属,M,轨道上,的,电荷转移到配位体,L,的轨道，或按相反方向转移，这种跃迁称为,电荷转移跃迁,，所产生的吸收光谱称为,荷移光谱,。,电荷转移跃迁本质上属于,分子内氧化还原反应,，因此呈现荷移光谱的,必要条件,是构成分子的二组分，一个为,电子给予体,，另一个应为,电子接受体,。,电荷转移跃迁在跃迁选律上属于允许跃迁，其,摩尔吸光系数一般都较大,(10,4,左右)，适宜于微量金属的检出和测定,。,电荷转移跃迁在,紫外区或可见光呈现荷移光谱,，荷移光谱的最大吸收波长及吸收强度与电荷转移的难易程度有关。,例：,Fe,3,与,SCN,形成血红色配合物，在490,nm,处有强吸收峰。其实质是发生了如下反应：,Fe,2,SCN,2,h,=,Fe,2,SCN,2,请选择内容：,基本原理,紫外-可见分光光度计,各类化合物的紫外吸收光谱,显色与测量条件的选择,分光光度测定方法,紫外光谱的应用,结束,