第五章氧化还原反应与电化学.ppt

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,第五章 氧化还原反应与电化学,大学化学,第五章 氧化还原反应与电化学,作业：,三,1,（,a,1,、,b1,）、,2,（,1,）、,5,、,11,、,14,、,17,氧化还原反应,原电池,电极电势,电极电势的应用,实用电化学,内容提要,掌握氧化、还原的概念；配平氧化,-,还原方程式；,掌握原电池原理、表示方法；设计原电池；写出电池反应；,掌握电动势、电极电势和能斯特方程；电极电势的应用,了解电解原理；金属腐蚀原理,教学要求,根据反应前后元素的,氧化数,是否发生变化，可以把化学反应分成为氧化还原反应和非氧化还原反应两大类。,参加化学反应的物质之间有电子转移,(,氧化数变化,),的一类重要的反应称为氧化还原反应。,本章从元素的氧化数概念出发，讨论氧化还原的基本概念和反应式的配平，然后重点介绍电极电势的应用。,5.1.1,氧化数,氧化数：,是指某元素的一个原子的荷电数，该荷电数是假定把每一化学键中的电子指定给电负性更大的原子而求得的,。,有电子得失或电子转移的反应，被称为氧化还原反应。,),s,(,Cu,),aq,(,Zn,),s,(,Zn,),aq,(,Cu,2,2,得失电子,+,+,+,+,）,g,（,2HCl,）,g,（,Cl,）,g,(,H,2,2,电子偏移,+,5.1,氧化还原反应,确定氧化数的规则：,单质中，元素的氧化数为零。,在单原子离子中，元素的氧化数等于该离子所带的电荷数。,在大多数化合物中，氢的氧化数为,+1,；在金属氢化物中氢的氧化数为,-1,。,通常，氧在化合物中的氧化数为,-2,；在过氧化物中，氧的氧化数为,-1,，在氟的氧化物中，如,OF,2,和,O,2,F,2,中，氧的氧化数分别为,+2,和,+1,。,例,:,中性分子中，各元素原子的氧化数的代数和为零，复杂离子的电荷等于各元素氧化数的代数和。,有联系也有区别,化合价是整数，,而氧化价可以是,整数、零、分数,或者小数,氧化数和化合价有无区别？,根据氧化数的概念，氧化还原反应是元素的氧化数发生变化的一类反应。,在氧化还原反应中一种反应物的组成原子或离子的氧化数升高,(,氧化,),，另一种反应物的组成原子或离子的氧化数降低,(,还原,),，氧化数升高,(,失去电子,),的过程称为,氧化,，氧化数降低的过程叫,还原,。,在反应过程中氧化数升高,(,失去电子,),的物质为,还原剂,，氧化数降低,(,得电子,),的物质为,氧化剂,。,5.1.2,氧化与还原,Cl,2,+2I,-,=I,2,+2Cl,-,氧化数升高,氧化数降低,在氧化还原反应中，氧化数的升高和氧化数的降低是同一物质的同一元素，则将此反应称为,歧化反应,。,Cl,2,+H,2,O,=,HCl,+,HClO,氧化数升高,氧化数降低,任何一个氧化还原反应，都可以看作是由两个过程组成：,1.,氧化过程,Zn Zn,2+,+2e,氧化半反应,2.,还原过程,Cu,2+,+2e Cu,还原半反应,每个,半反应,，均为同一物质的不同氧化数的两种物质组成，它们之间的关系符合下式：,Ox+ne,Re,在同一半反应中，氧化数较高的物质称为氧化型物质；氧化数较低的物质称为还原型物质。氧化型和还原型物质构成氧化还原电对，简称,电对,。用符号,Ox/Re,表示。,例如：,半,反应为：,氧化还原反应实质上是两个,(,或两个以上,),电对共同作用的结果,可以用一个通式来表示氧化还原反应。,Ox,1,+Re,2,Ox,2,+Re,1,ne,氧化还原电对与共轭酸碱对相似，都有共轭关系。,在同一电对中，氧化型物质降低氧化数的趋势越强,其氧化能力越强,则其还原型物质升高氧化数的趋势就越弱,还原能力越弱,还原型物质的还原能力越强,则其氧化型物质的氧化能力越弱。,在氧化还原反应中,反应一般按较强的氧化剂和较强的还原剂相互作用的方向进行。,5.1.3,氧化还原反应方程式的配平,配平原则,:,1,、元素原子氧化数升高的总数等于元素原子氧化数降低的总数。,2,、根据质量守恒定律，反应前后各元素的原子总数相等。,有,两种配平方法：氧化数法和离子,-,电子法。,（,1,）氧化数法,基本原则,电荷守恒,:,氧化剂和还原剂得失电子总数相等,质量守恒,:,反应前后各元素原子总数相等,配平步骤,写出基本反应式,HClO,3,+P,4,HCl,+H,3,PO,4,找出氧化剂中元素氧化数降低的数值和,还原剂中元素氧化数升高的数值,+5,0,1,+5,15=6,(50),4=+20,10=,60,3=+,60,10,3,10,12,+,18H,2,O,遵循最小公倍数原则对各氧化数的变化,值乘以相应的系数,使氧化数降低值和,升高值相等,将找出的系数分别乘在氧化剂和还原剂,的分子式前面,检查反应方程式两边的氢原子数目,找出,参加反应的水分子数,核实反应方程式两边各元素的原子数,例,1,:,配平下列反应式,Cu+HNO,3,Cu(NO,3,),2,+NO,Cu+HNO,3,Cu(NO,3,),2,+NO,解,:,0,+5,+2,+2,+20=+2,+2(+5)=3,3=+,6,2,=,6,3,2,3,2,+6HNO,3,+4H,2,O,3Cu+8HNO,3,=3Cu(NO,3,),2,+2NO+4H,2,O,例,2,:,配平下列反应式,KClO,3,KClO,4,+,KCl,KClO,3,+KClO,3,KClO,4,+,KCl,解,:,+5,+5,+7,1,+7(+5)=+2,1(+5)=6,3=+,6,1,=,6,3,3,4 KClO,3,=3 KClO,4,+,KCl,（,2,）离子,电子法,用离子式写出主要反应物和产物,(,气体、纯,液体、固体和弱电解质则写分子式,).,分别写出氧化剂被还原和还原剂被氧化的半,反应,并配平两个半反应方程式,等号两边的,各种元素的原子总数各自相等且电荷数相等,.,对于等号两边氧原子数不同的半反应,根据,反应进行的酸、碱性介质,在半反应式中加,H,+,离子或,OH,离子以及,H,2,O,分子,.,酸性,:,多,n,个,O,则加,2n,个,H,+,另一边加,n,个,H,2,O,碱性,:,多,n,个,O,则加,n,个,H,2,O,另一边加,2n,个,OH,确定两半反应方程式得、失电子数目的最小,公倍数,.,将两个半反应方程式中各项分别乘以,相应的系数,使得、失电子数目相同,.,然后,将,两者合并,就得到配平的氧化还原反应的离子,方程式,.,有时根据需要可将其改为分子方程式,.,例,3,:,配平,MnO,4,+SO,3,2,Mn,2+,+SO,4,2,(,酸性介质,),解,:,MnO,4,Mn,2+,SO,3,2,SO,4,2,+5,e,+8,H,+,+4,H,2,O,+2,e,+2,H,+,+,H,2,O,2),5),+),2,MnO,4,+6H,+,+5SO,3,2,=2Mn,2+,+5SO,4,2,+3H,2,O,例,4,:,配平,ClO,+Cr(OH),4,Cl,+CrO,4,2,(,碱性介质,),解,:,ClO,Cl,Cr(OH),4,CrO,4,2,+2,e,+,H,2,O,+2,OH,+3,e,+4H,2,O,+4,OH,3),2),+),3,ClO,+2OH,+2 Cr(OH),4,=3Cl,+2CrO,4,2,+5H,2,O,总结,前提：根据实验事实确定反应条件下的产物。,反应条件是指：介质的酸碱性和反应温度。,注意：在酸性介质中进行的反应，方程式中不应该出现,OH,-,在碱性介质中进行的反应，方程式中不应该出现,H,+,。,根据氧化值的变化，确定氧化剂和还原剂。,最后的核对。,5.2,原电池,基本概念,什么是原电池？,什么是盐桥？什么作用？由什么构成？,什么是电极？电极反应？电对？电池反应？,什么是电池符号？,什么是电池电动势？,Cu-Zn,原电池装置,5.2,原电池,5.2.1原电池的构造,/Cu,Cu,，,/Zn,Zn,电对：,2,2,+,+,金属导体如,Cu,、,Zn,惰性导体如,Pt,、,石墨棒,电极,(,aq,),Zn,2e,Zn(s),：,),(,极,2,-,+,-,氧化反应,电子流出,负,Cu(s),2e,(,aq,),Cu,：,),(,极,2,+,-,+,还原反应,电子流入,正,Cu(s),(,aq,),Zn,(,aq,),Cu,Zn(s),电池反应：,2,2,+,+,+,+,还原型,e,氧化型,-,+,n,电化学中规定：,发生氧化反应的电极称为,阳极,；,发生还原反应的电极称为,阴极,。,又，根据电源的两电极电势的高低：,电势高的电极称为,正极,；电势低的电极称为,负极,。,按上述规定，原电池的阳极是负极，阴极是正极。,若原电池工作时符合可逆条件，称为,可逆电池,；它是没有电流通过或有无限小电流通过的电化学系统,(,即处于或接近平衡态下工作的电化学系统,),；,若原电池工作时不符合可逆条件，即为,不可逆电池,.,电池由两个半电池组成，每个半电池也称为电极，它由起氧化还原作用的一对物质与传导电子的物质组成,5.2.2,可逆电极的类型与反应,构成电池的电极，可分为如下几种类型：,金属,-,金属离子电极,此类,电极是将金属片,(,或金属棒,),浸入含有该种金属离子的溶液中构成的电极。,电极符号为：,M(s),M,z+,(,a,),电极反应为M,n+,+n,e,M,例如由电对,H,+,/H,2,组成的,氢电极,，电极反应为：,Pt,H,+,H,2,氢电极示意图,Pt,Pt,X,z,(,p,),X,z,-,(,a,),气体电极,将,惰性金属浸入含有与气体相同元素的离子所构成的电解质溶液中，通入气体到惰性金属与溶液的界面上所构成的电极。,电极符号为：,H,+,(,a,)+e,-,H,2,(,p,）,金属微溶盐,-,负离子电极,其中,Hg,Hg,2,Cl,2,Cl,-,称为,甘汞电极,，,是一种常用的参比电极，电极反应为：,橡皮塞,饱和,KCl,KCl,晶体,素瓷,素瓷,Hg,2,Cl,2,Hg,饱和甘汞电极示意图,Pt,M(s),M,的微溶盐,(s),负离子,是由,金属表面覆盖一薄层该金属的难溶盐，然后浸入含有该难溶盐的负离子的溶液中所构成。,电极符号为：,Hg,2,Cl,2,(s)+2e,-,2Hg+2Cl,-,(,a,),氧化还原电极,Pt,M,z,+,(,a,),，,M,(z-1)+,(,a,),将惰性金属片如铂片浸入含有进行电极反应的氧化型和还原型物质的溶液中所构成的电极,电极符号为：,电极反应为：,M,n+,+e,M,(n-1)+,5.2.3,电池符号,书写电池时，可用一个简单的符号来表示一个实际的电池装置，叫电池符号。,如,Cu-Zn,电池可用电池符号表示为：,（,-,）,Zn(s,),ZnSO,4,(1molkg,-1,)CuSO,4,(1molkg,-1,),Cu(s,),（,+,）,在电池符号中规定：在纸面上阳极写在左边，阴极写在右边，并按顺序应用化学式从左到右依次排列各个相的物质、组成,(,a,或,p,),及相态,(g,、,l,、,s),；,用单垂线,“,”,表示相与相间的界面，用双垂线,“,”,表示盐桥。,根据原电池的图示，写出氧化还原反应：,ZnZn,2,(,a,)Cu,2+,(,a,)Cu,Zn+Cu,2+,(,a,),Cu+Zn,2,(,a,),负极,Zn Zn,2+,+2e,正极,Cu,2+,+2e Cu,+),Pt,H,2,(,p,）,HCl(,a,),AgCl,，,Ag,正极,AgCl+e,Ag+Cl,-,负极,1/2 H,2,H,+,+e,+),给定氧化还原反应，写出电池符号,（课本例题,5-1,）,SnCl,2,+2FeCl,3,SnCl,4,+2FeCl,2,PtSn,4+,(,c,1,),Sn,2+,(,c,2,)Fe,2+,(,c,3,),Fe,3+,(,c,4,)Pt,Cl,2,+H,2,2HCl,Pt,H,2,(,p,1,)HCl(,c,)Cl,2,(,p,2,),Pt,Ag,+,+Cl,-,AgCl,AgAgClCl,-,(,c,1,),Ag,+,Ag,电动势,E,+,E,-,标态下：,=,-,W,-,n F,在原电池中，,非体积功只有电功一种，则,电,电,电量,n,F,等温等压可逆条件下，化学反应能够做的最大有用功等于系统吉布斯函数的减少，,在电池可逆放电过程中，即为该可逆电池所做电功。即,5.2.4,原电池的电动势,根据等温方程式：,上式称为电池反应的,能斯特方程,。,它表示一定温度下可逆电池的电动势与参与电池反应的各物质的活度间关系。,定义：,例题,5-1,：,解：（,1,）与（,3,）组成电池：,电池反应式：,Fe+Cl,2,=FeCl,2,有下列各电极，并设所有各离子的浓度均等于,1,。,（,1,）,Fe,2+,+2e,Fe,，,；,（,2,）,AgCl,+e,Ag+,Cl,，,；,（,3,）,Cl,2,(g)+2e,2,Cl,，,。,试将（,1,）与（,3,），（,2,）与（,3,）组成电池，写,出电池图式及反应方程式，并计算相应的电动势。,Fe|Fe,2+,（,c,=1,）,|,Cl,（,c,=1,）,|Cl,2,（,）,|Pt,（,2,）与（,3,）组成电池：,E,=,=,=1.36,（,0.440,）,=1.830V,Ag|,AgCl(s,)|,Cl,(,c,=1)|Cl,2,(,)|Pt,电池反应式：,2Ag+Cl,2,(,)2AgCl,E,=,=,=1.36,0.22 V=1.14 V,在两相或数相间存在电势差的系统，叫,电化学系统,。若,、,两相相接触，则两相间的电势差,5.3.1,电极电势产生的机理,当将金属,(,M,),插入到含有该金属的离子,(,M,z,),的电解质溶液后：,5.3,电极电势,(i),若金属离子的水化能 金属晶格能，金属上带过剩负电荷，溶液中有过剩正离子，金属与溶液间形成了双电层，平衡时产生电势差。,+,+,+,+,+,+,+,+,+,+,+,+,+,+,+,+,+,+,+,+,金属电极,(a),相间电势差（金属,溶液,电势）,(ii),若金属离子水化能 金属晶格能，过剩的正离子沉积在金属上使金属带正电，溶液带负电，金属与溶液间形成双电层，平衡时产生电势差,。,+,+,+,+,+,+,+,+,+,+,金属电极,(b),相间电势差（金属,溶液,电势）,+,+,+,+,由实验可测出原电池的电动势，而无法单独测量组成该电池的两个半电池各自的电极电势。但可选定一个电极作为统一的比较标准，以此选定的电极作为一极与欲测电极组成电池，测得此电池的电动势作为组成电池的欲测电极的,电极电势,。,E,=,E,+,-,E,-,5.3.2,电极电势的测定,由于电极电势的数值，在一定的温度下与溶液的浓度有关，因此在比较各种原电池电动势的大小时，还必须有一定的条件用作比较基础,即标准条件。通常规定在一定的温度下，电池反应中各有关物种的浓度为,1,；,各有关气体的压力为,100kPa,，,而有关固体则取该温度下最稳定的晶型。通常所用标准状态的温度是,298.15K,。,在标准状态下测得原电池的电动势称为标准电动势，用 表示。,1.,标准氢电极,表示为,:H,+,H,2,(g)Pt,),(,Cu,),L,(1.0mol,Cu,1,2,+,-,+,2.,电极电势的测定,),L,(1.0mol,H,),(,H,Pt,),(,1,2,-,-,+,p,H,2,Cu,H,Cu,2,2,+,+,+,+,V,340,.,0,),/Cu,Cu,(,2,=,+,则,V,340,.,0,),/H,H,(,),/Cu,Cu,(,2,2,=,-,=,+,+,例：测量锌电极的标准电极电势。,ZnZn,2+,(,a,=1)H,+,(,a,=1)H,2,(,p,=100kPa)Pt,正极反应：,2H,+,+2,e,H,2,负极反应：,Zn Zn,2+,+2,e,电池反应：,Zn+2H,+,H,2,+Zn,2+,测得,电动势为：,0.76,伏。,),L,2.8mol,(,Cl,(s),Cl,Hg,(l),Hg,，,Pt,1,2,2,表示方法：,-,-,(,),KCl,饱和溶液,L,2.8mol,),Cl,(,1,饱和甘汞电极,：,-,-,=,c,1,-,-,=,L,mol,0,.,1,),Cl,(,标准甘汞电极：,c,E,(Hg,2,Cl,2,/Hg)=0.2415V,-,-,+,+,),aq,(,Cl,2,2Hg(l),2e,(s),Cl,Hg,:,电极反应,2,2,3.,甘汞电极,V,268,.,0,/Hg),Cl,(Hg,2,2,=,均,以,氧化型,/,还原型的形式来表示氧化还原电对，以下式表示电极反应：,氧化型,+,n,e,还原型,的正、负号与电极反应的方向无关。,Zn,2+,+2,e,Zn,Zn Zn,2+,+2e,可以用来判断电对中氧化型物质的氧化能力或还原型物质的还原能力。,氧化还原电对也有共轭关系。,氧化型,+,n,e,还原型,Ox,1,+Red,2,Ox,2,+Red,1,A,、,同一电对中，氧化型物质的氧化能力越强，其还原型物质的还原能力越弱。,B,、,电极电势大的电对中氧化型物质可以氧化电极电势较小的电对中还原型物质。两个电对的电极电势相差越大，氧化还原反应进行得越完全。,电对的,标准电极电势只反映物质得电子的能力，与物质数量的多少无关。,例如：,Zn,2+,+2,e,Zn,2Zn,2+,+4,e,2Zn,本书采用的电极电势都是物质的还原电势,还原电势就是表示元素或离子得到电子被还原的趋势，即氧化型物质得到电子的能力的大小,若得到电子的能力越大，其 就越大,反之就越小,(,或越负,),如,:F,2,/F,-,F,2,+2e=2F,-,=2.65V,。,标准还原电势与反应速率无关。,标准还原电势是在标准态时的水溶液中测得,(,或通过计算得出,),，对非水溶液、高温和固相反应均不适用。,5.3.3,影响电极电势的因素,电对的电极电势，首先取决于物质的本性，组成电对的物质不同，其电极电势的数值也不同，此外，外界条件对电极电势也有一定的影响，如,温度,、物质的,浓度,(,气体的分压,),等,都对电极电势的数值有影响，但是在常温时,温度的变化对电极电势的数值影响不大。此时浓度对电极电势的影响是主要的。,Nernst,(,能斯特,),方程,Ox,1,+Red,2,Ox,2,+Red,1,25,时：,对于电极反应：,m,氧化型,+,z,e,n,还,原型,E,(,氧化型,/,还原型,),(1)m,和,n,分别是指各相应物质，在电极反应中的计量系数。,注意以下几点：,(2),方程式中,(,氧化型,),和,(,还原型,),并非专指氧化数有变化的物质，而是包括了所有参加电极反应的其他物质，即这里的还原型是指电极反应右则的所有物质浓度的乘积，氧化型是指电极反应左边的所有物质浓度的乘积,.,(3),如果电极反应中,有固体物质或纯液体物质,(,如水,),则它们的浓度均为常数，常认为是，若为气体物质，则用分压表示。,例：写出以下电极反应的能斯特方程：,(1),(2),(3),AgCl(s)+,e,Ag+Cl,-,(4)Br,2,(,l,)+2e 2Br,-,例题：,计算下列条件下的,E,(Fe,3+,/Fe,2+,),Fe,3+,+e Fe,2+,=0.77,伏,1/1000,1/100,1/10,1,10,100,1000,E,(,伏,),0.594,0.653,0.712,0.77,0.83,0.89,0.95,氧化型物质的浓度越大，或者是还原型物质的浓度越小，则它的电极电势就越大，氧化型物质获得电子的能力就越强，氧化型物质的氧化能力就越强；还原型物质的浓度越大，或者是氧化型物质的浓度越小，则它的电极电势就越小，还原型物质失去电子的能力就越强，还原型物质的还原能力就越强。,例题：,巳知,p,(Cl,2,)=100kPa,c,(Cl,-,)=0.01moldm,-,3,，求,E(Cl,2,/Cl,-,)=?,将电极材料和电解质都相同，但电解质溶液的浓度不同的原电池称为,浓差电池,。,例如：,AgAg,+,(0.001moldm,-3,)Ag,+,(1moldm,-3,)Ag,正极反应,负极反应,Ag,+,(,浓,)+e Ag,Ag Ag,+,(,稀,)+e,Ag,+,(,浓,)Ag,+,(,稀,),电池反应,AgAgCl,Cl,-,(,c,),Cl,-,(,c,),AgClAg,c c,正极反应,负极反应,电池反应,AgCl+,e,Ag,+,+Cl,-,(,稀,),Ag,+,+Cl,-,(,浓,),AgCl+,e,Cl,-,(,浓,),Cl,-,(,稀,),c c,酸度对电极电势的影响,+14H,+,+6,e,2Cr,3+,+7H,2,O,pH 0 3 7 10 14,1.33 0.916 0.364 -0.05 -0.602,含,氧酸盐的,氧化能力与溶液的,pH,值有关，溶液的,pH,越小，含氧酸盐的氧化能力越大；溶液的,pH,越大，含氧酸盐的氧化能力越小。,重,铬,酸根在酸性介质中，具有强的氧化能力，可以作为强氧化剂；在碱性介质中，三价的铬离子具有很强的还原性。,例题：,已知,2H,+,+2e=H,2,，,求算,c,(HAc,)=0.1moldm,-,3,p,(H,2,)=100kPa,时,氢电极的电极电势。,解：,2H,+,+2,e,H,2,溶液中氢离子的浓度与醋酸在水溶液中的离解平衡有关。,HAc,H,+,+Ac,-,许多电对的电极电势随溶液的,pH,值的变化而改变。为了直观地看出某一物质在某一,pH,值介质中的氧化还原稳定性和氧化还原反应的可行性。人们以电极电势,E,为纵坐，,pH,值为横坐标，将某一电对的电极电势随,pH,变化的情况用图表示出来，这种图叫,E,pH,图,.(,选学,),水是应用广泛的一种溶剂。在应用电极电势考察水溶液中所进行的氧化还原反应时，注意溶剂水本身的氧化还原性质是十分必要的,.,水的氧化还原性与下面的两个电对的电极反应有关：,(1),水作为氧化剂,2H,+,+2e H,2,(2),水作为还原剂,O,2,+4H,+,+4e 2H,2,O,E,pH,a,b,水的,稳定区,氧的,稳定区,氢的稳定区,沉淀的生成对电极电势的影响,电,对,中的氧化型物质或还原型物质生成沉淀，降低了氧化型物质或还原型物质的浓度，也会使电极电势发生显著的变化。,AgCl(s)+,e,Ag+Cl,-,Ag,+,+,e,Ag,加入,NaCl,至氯离子的浓度为,1.0moldm,-,3,如何求这个电极的标准电极电势？,AgCl(s)+,e,Ag+Cl,-,AgCl(s,),Ag,+,+Cl,-,Ag,+,+,e,Ag,若,电对,中，氧化型物质形成了沉淀，其电极电势下降，其氧化能力下降，溶度积越小，电极电势下降得越多，氧化型物质就越稳定。,-0.152,0.071,0.224,0.799,电对,Ag,+,+,e,Ag,AgCl(s)+,e,Ag+Cl,-,AgBr(s)e,Ag+Br,-,1.7710,-,10,5.3510,-,13,AgI(s)+,e,Ag+I,-,8.5110,-,17,例题：,298K,时，,求,解：,Ag,2,S+2,e,2Ag,+,+S,2,-,Ag,2,S 2Ag,+,+S,2,-,Ag,+,+,e,Ag,且有,c,(S,2,-,)=1.0moldm,-,3,若,电对,中，还原型物质生成了沉淀，减少了还原型物质的浓度，使电对的电极电势增加还原型物质的还原能力下降，还原型物质的稳定性增大。,例题：,巳知,Cu,2+,+,e,Cu,+,的,=0.158,伏，若向该系统中加入,I,-,，,平衡时,I,-,的浓度为,1.0moldm3,，,求电极电势。,解：,电极反应：,Cu,2+,+I,-,+e,CuI,Cu,2+,+I,-,+e,CuI,Cu,2+,+e Cu,+,Cu,+,+I,-,CuI,若,c,(Cu,2+,)=1.0moldm,-3,推广到一般有：,例题：,在,25,时，测得下列电池,(-)AgAgII,-,(1.0moldm,-3,),甘汞电极,(+),的,=0.423,伏，求,AgI,的 。巳知,=0.27,伏，,=0.799,伏。,解：,E,=,E,+,-,E,-,E,-,=,E,+,-,E,=0.27-0.423=,-,0.153,伏,形成配合物对电极电势的影响,Ag,+,+,e,Ag,Ag(NH,3,),2,+,+,e,Ag+2NH,3,和 的关系与 和 的关系类似，可以用相同的方法处理。,稳,稳,形成难溶氢氧化物对电极电势的影响,例题见黑板,5-4,电极电势的应用,依据标准电极电势的大小，可以判断氧化剂和还原剂的相对强弱。标准电极电势的代数值愈大，电对中氧化型物质的氧化能力就越强；电对中的还原型物质失去电子的能力就越小。若标准电极电势的代数值愈小，表示电对中的还原型物质失去电子的能力越大，其还原性越强，其氧化型物质的氧化性就越弱。,5.4.1,判断氧化剂和还原剂的相对强弱,例：指出下列电对中最强的氧化剂和最强的还原剂,.,1.51 0.77 1.36 0.15,各电对中氧化型物质的氧化能力由大到小的顺序为,:,Cl,2,Fe,3+,Sn,4+,还原型物质的还原能力由大到小的顺序为,:,Sn,2+,Fe,2+,Cl,Mn,2+,标准电极电势，只能判断在标准条件下，氧化剂和还原剂的相对强弱。,5-4-2,判断氧化还原反应的方向,G,=-,nFE,如果,G,0,如果将一个氧化还原反应设计为原电池，则可以用原电池的电动势判断该氧化还原反应的方向。,E,0；或,E,+,E,-,反应正向自发进行；,E,=0；或,E,+,=,E,-,反应达到平衡态；,E,0；或,E,+,E,-,反应逆向自发进行；,例题：判断下列反应的方向,1,、,2Fe,3+,+2I,-,2Fe,2+,+I,2,2,、,2Fe,3+,+2Br,-,2Fe,2+,+Br,2,3,、,Fe+Cd,2+,Fe,2+,+Cd,巳,知：,解：,（,1,）,反应自发右向进行；,（,2,）,反应自发逆向进行。,在判断氧化还原反应方向时，将氧化剂电对作为正极，将还原剂电对作为负极。,（,3,）,氧化剂电对是,Cd,2+,/Cd,，,是正极，,Fe,2+,/Fe,是负极。,在,标准条件,下，反应正向自发进行。,当,c,(Cd,2+,)=0.01moldm,-3,时则有：,反应逆向自发进行。,解 将反应设计如下电池：,例,:,铁在酸性介质中被腐蚀的反应为：,Fe+2H,+,(,a,)+(1/2)O,2,Fe,2+,(,a)+H,2,O,问当,a,(H,+,),1,，,a,(Fe,2+,),1,，,p,(O,2,),，,25,时，反应向哪个方向进行,?,FeFe,2+,(,a,),H,+,(,a,)O,2,(,)Pt,c,(H,+,),1,，,c,(Fe,2+,),1,，,p,(O,2,)/=,/,1,，,c,(Fe,)=1,。,E,=,(O,2,/H,2,O),-,(Fe,2+,/Fe),查表得：,(O,2,/H,2,O),1.229V,，,(Fe,2+,/Fe)=,-,0.44V,E,1.229V,-,(,-,0.44V),1.669V,0,r,G,m,=,-,ZFE,=,-,316.1kJ,mol,-1E,理,1.23V,要使电解池顺利地进行连续反应，除了克服作为原电池时的可逆电动势外，还要克服由于极化在阴、阳极上产生的超电势 和 ，以及克服电池电阻所产生的电位降 。这三者的加和就称为实际分解电压。,显然分解电压的数值会随着通入电流强度的增加而增加。,实际分解电压,极化（,polarization,）,当电极上无电流通过时，电极处于平衡状态，这时的电极电势分别称为阳极平衡电势 和阴极平衡电势 。,在有电流通过时，随着电极上电流密度的增加，电极实际分解电势值对平衡值的偏离也愈来愈大，这种,对平衡电势的偏离称为电极的极化,。,根据极化产生的不同原因，通常把极化大致分为两类：浓差极化和电化学极化1,）浓差极化,在电解过程中，电极附近某离子浓度由于电极反应而发生变化，本体溶液中离子扩散的速度又赶不上弥补这个变化，就导致电极附近溶液的浓度与本体溶液间有一个浓度梯度，这种浓度差别引起的电极电势的改变称为浓差极化。,用搅拌和升温的方法可以减少浓差极化。,（,2,）电化学极化,电极反应总是分若干步进行，若其中一步反应速率较慢，需要较高的活化能，为了使电极反应顺利进行所额外施加的电压称为,电化学超电势,（亦称为活化超电势），这种极化现象称为电化学极化。,在某一电流密度下，实际发生电解的电极电势 与平衡电极电势之间的差值称为超电势。,为了使超电势都是正值，把阴极超电势 和阳极超电势 分别定义为：,阳极,上由于超电势使电极,电势变大,，,阴极,上由于超电势使电极,电势变小,。,超电势,(,overpotential,),影响,超电势,的因素有三个方面：,电解产物,：金属的超电势一般很小，气体的超电势较大，而氢气、氧气的超电势更大。,超电势,导致：,阳极,析出电势升高，,即,E,(,析,阳,),=(,E,阳,+,);,阴极,析出电势降低,，即,E,(,析,阴,),=(,E,阴,-,),。,电极材料和表面状态,：同一电解产物在不同的电极上的超电势数值不同，且电极表面状态不同时超电势数值也不同。,电流密度,：随着电流密度增大超电势增大。在表达超电势的数据时，必须指明电流密度的数值或具体条件。,阴极上的反应,电解时阴极上发生还原反应。发生还原的物质通常有,(,1),金属离子，,(,2),氢离子（中性水溶液中 ）。,判断在阴极上首先析出何种物质，应把可能发生还原物质的电极电势计算出来，同时考虑它的超电势。电极电势,最大的首先在阴极析出,。,电解时电极上的反应,阳极上的反应,电解时阳极上发生氧化反应。发生氧化的物质通常有：（,1,）阴离子，如 等，（,2,）阳极本身发生氧化。,判断在阳极上首先发生什么反应，应把可能发生氧化物质的电极电势计算出来，同时要考虑它的超电势。电极电势,最小的首先在阳极氧化,。,解：阴极存在反应：,2H,(,aq,),2e,H,2,(g),Zn,2,(,aq,),2e,(,aq,),Zn(s),要使,H,2,不在阴极析出，则需,E,(,H,/H,2,)2.72,例,:,已知,25,时,H,2,在,Zn,电极上的超电势为,0.75V,，,电解,c,(Zn,2,),为,10,-5,mol,dm,-3,的溶液时，为不使,H,2,析出，溶液的,pH,值应控制在多大为好。,1.,电镀：,电镀,是应用电解原理在某些金属表面镀上一薄层其他金属或合金的过程，既可防腐蚀又可起装饰的作用,。,在电镀时，一般将需要镀层的零件作为阴极,(,连接电源负极,),，而用作镀层的金属,(,如,Ni-Cr,合金、,Au,等,),作为阳极,(,连接电源正极,),。,电镀液一般为含镀层金属配离子的溶液。,电镀工作原理示意图,电解的应用,在适当的电压下，阳极发生氧化反应，金属失去电子而成为正离子进入溶液中，即阳极溶解；阴极发生还原反应，金属正离子在阴极镀件上获得电子，析出沉积成金属镀层。,如：电镀锌，被镀零件作为阴极材料，金属锌作为阳极材料，在锌盐,(,如,Na,2,Zn(OH),4,),溶液中进行电解。,阴极：,Zn,2+,+2e,-,=Zn,阳极：,Zn=Zn,2+,+2e,-,2.,阳极氧化,用电解的方法通以阳极电流，使金属表面形成氧化膜以达到防腐耐蚀目的的一种工艺。,以铝的阳极氧化为例，在阳极铝表面上，一种是,Al,2,O,3,的形成反应，另一种是,Al,2,O,3,被电解液不断溶解的反应。当,Al,2,O,3,的生成速率大于溶解速率时，氧化膜就能顺利地生长，并保持一定的厚度。,阳极,(Al)2Al+3H,2,O 6e,-,=Al,2,O,3,+6H,+,主要反应,2H,2,O 4e,-,=4H,+,+O,2,次要反应,阴极,(,Pb,)2H,+,+2e,-,=H,2,阳极氧化可采用稀硫酸、铬酸或草酸溶液。,阳极氧化膜（厚度可达,5,300m,）,靠 近 基 体：纯度较高的致密,Al,2,O,3,膜，厚度,0.010.05,m,，,称阻挡层。,靠近电解液：由,Al,2,O,3,和,Al,2,O,3,H,2,O,所形成的膜，硬度较低，有松孔，可使电解液流通，如图所示。,阳极氧化膜示意图,3.,电刷镀,电刷镀是把适当的电镀液刷镀到受损的机械零部件上使其回生的技术。几乎所有与机械有关的工业部门都在推广应用，能以很低的成本换得较大的经济效益。,电刷镀的电镀液不是放在电镀槽中，而是在电刷镀过程中不断滴加电镀液，使之浸湿在棉花包套中，在直流电的作用下不断刷镀到工件阴极上。这样就把固定的电镀槽改变为不固定形状的棉花包套，从而摆脱了庞大的电镀槽，使设备简单而操作方便。,用镀笔作阳极，工件作阴极、并在操作中不断旋转。,5,.5.2,金属的电化学腐蚀与防护,腐蚀的分类,金属材料与周围介质接触而发生化学作用或电化学作用引起的破坏，叫作金属的腐蚀。,根据腐蚀的主要机理，可分为,化学腐蚀,和,电,化学腐蚀,两大类。,1.,化学腐蚀,单纯由化学作用而引起的腐蚀为,化学腐蚀,。,化学腐蚀多发生在,非电解质溶液,中或,干燥气体,中，腐蚀过程中无电流产生，腐蚀产物直接生成在腐蚀性介质接触的金属表面。,金属在干燥气体或无导电性的非水溶液中的,腐蚀，都属于化学腐蚀。,例如，电气、机械设备的金属与,绝缘油、润滑油、液压油,以及,干燥空气中的,O,2,、,H,2,S,、,SO,2,、,Cl,2,等物质接触时，在金属表面生成相应的,氧化物、硫化物、氯化物,等。,影响化学腐蚀的因素,:,金属的本性、腐蚀介质的浓度、温度,钢材在常温和干燥的空气里并不易腐蚀,但在高温下就容易被氧化，生成一层由,FeO,、,Fe,2,O,3,和,Fe,3,O,4,组成的氧化皮，同时还会发生脱碳现象。,钢铁中的渗碳体,(Fe,3,C),与气体介质作用所,产生的结果：,钢铁表面由于脱碳致使硬度减小、疲劳极限降低。,Fe,3,C,O,2,3Fe,CO,2,Fe,3,C,CO,2,3Fe,2,CO,Fe,3,C,H,2,O,3Fe,CO,H,2,2.,电化学腐蚀,当金属与电解质溶液接触时,由电化学作用,而引起的腐蚀叫做,电化学腐蚀,。,腐蚀原理与,化学腐蚀,不同,是以不同的金属,(,或导电非金属,),为,两极形成腐蚀电池的结果。,过程的本质是腐蚀电池放电的过程,.,不仅发生在金属表面,而且可以深入金属内部。,金属在大气中的腐蚀，在土壤及海水中的腐蚀和在电解质溶液中的腐蚀都是电化学腐蚀。,电化学腐蚀的特点,:,是形成,腐蚀电池,。,在腐蚀电池中,负极上进行氧化过程,负极常叫,阳极,;,阳极过程均是金属溶解,;,正极上进行还原过,程,正极常叫阴极。,金属发生电化学腐蚀须具备的条件,:,相互接触的金属各部分活动性,(,E,),不同,要处于电解质溶液中,电化学腐蚀类型,:,析氢腐蚀,吸氧腐蚀,差异充气腐蚀,电化学腐蚀的例子：,铜板上的铁铆钉为什么特别容易生锈？,带有铁铆钉的铜板若暴露在空气中，表面被潮湿空气或雨水浸润，空气中的和海边空气中的,NaCl,溶解其中，形成电解质溶液，这样,形成了,宏观电池,，,铜作阴极,，,铁作阳极，,所以铁很快腐蚀形成铁锈。,铁锈的组成,铁在酸性介质中只能氧化成二价铁：,二价铁被空气中的氧气氧化成三价铁，三价铁在水溶液中生成 沉淀，又可能部分失水生成,。,所以铁锈是一个由 等化合物组成的疏松的混杂物质。,微观电池：,微观腐蚀电池中无明显分立的两极，肉眼不能分辨。,工业上含杂质金属的腐蚀就是典型例子,钢铁中的石墨和碳化物,Fe,3,C,等杂质的电极电势数值都比铁大，表面吸潮后会覆盖一层极薄的溶有,CO,2,等的水膜，相当于浸在电解质溶液中，形成了微电池，此时，,Fe,为阳极,，失去电子变成,Fe,而进入溶液；,Fe,失去的电子通过金属内部传到杂质