无机及分析化学第八章配位滴定法.ppt

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,*,配位滴定法,目录,配位滴定法介绍及其适用范围,配位化合物,EDTA,的性质及特点,影响,EDTA,与金属离子配位平衡的副反应,金属离子指示剂及其变色原理,EDTA,标准溶液的配制和标定,配位滴定法,配位滴定法（,complexmietry,）：,又称络合滴定法，,以形成,配位化合物,反应为基础的滴定分析方法。,常用配位剂,乙二胺四乙酸即,EDTA,配位滴定法用于测定什么？,若采用EDTA（乙二胺四乙酸二钠）作配位剂测定金属原子，,其反应可表示为Mn,+,+Y,4-,=MYn,-4,式中Mn+表示金属离子Y4-表示EDTA的阴离子。,配位滴定法常用于对,金属离子,进行测定。,CuSO,4,+4NH,3,H,2,O=,Cu(NH,3,),4,SO,4,+4H,2,O,离子反应式,Cu,2+,+4NH,3,=,Cu(NH,3,),4,2+,配合物,什么是配位化合物？,配位化合物:,又称络合物,是一类含有,中心金属原子(M),和若干,配位体(L),的化合物(MLn).,中心原子M,通常是,过渡金属元素的原子(或离子),配位体L,则有一对或一对以上,孤对电子,M和L之间通过,配位键,结合,成为带电的,配位离子,配位离子与荷异性电荷的离子结合,形成,配位化合物.,习惯上，配合物和配离子没有严格区分，配离子也可以叫配合物。,配离子：由一个简单正离子（或原子）和几个中性分子（或负离子）,以配位键结合而成的复杂离子。,配合物：含有配离子或形成配分子的化合物,Cu,(,NH,3,),4,SO,4,中心离子,配位体,配位数,外界离子,内 界,外 界,配 合 物,配合物的组成,配位化合物的组成,内界,是整个配合物的中心，由,中心离子（或原子）,和,配体,构成。它们在溶液中不以简单离子存在，而是一个整体。,一、中心离子：,配离子,的核心，一般是带正电荷的,金属离子,，也有的是原子。过渡金属的离子最适合做中心离子（,B,B,）：,Fe,2+,、,Fe,3+,、,Co,2+,、,Ni,2+,、,Cu,2+,Zn,2+,、,Ag,+,；也有少数高氧化态的非金属元素离子：,Si,（,）、,P,（,）。,配离子中，与中心离子紧密结合的,中性分子,或,负离子,叫,配体,。,、,en,、,EDTA,常见,配体,：,配位原子,一般为电负性较大的,非金属元素的原子,，如：,C,、,N,、,O,、,S,、,X,。,二、配体与配位原子：,单基配位体,：,一个配位体分子中只含有一个,配位原子,同,中心离子,结合的配位体。,如Ag(NH3)2+中的NH3分子，Hgl42-中的I-离子，Cu(H2O)42+中的H2O分子等。,多基配位体,：,一个配位体分子中,含有两个或两个以上配位原子,并能同时和,一个中心离子,相结合的,配位体,。,螯合物是,具有环状结构,的,配合物,，,是通过两个或多个配位体与同一金属离子形成螯合环的螯合作用而得到。,螯合物,(1)配位反应要,进行完全,。也就是说，形成的配合物要足够稳定。,(2)配位反应要按一定的,化学反应式定量,地进行。,(3)反应必须,迅速,。,(4)要有,适当的指示剂,指示滴定终点。,目前常用的配位滴定就是指以EDTA为络合剂的滴定分析。,适用于配位滴定反应必须具备的条件：,EDTA,可形成六元酸,H,6,Y,2+,，在水中有六级离解平衡,：,EDTA,用,H,4,Y,表示。其二钠盐也称,EDTA,（,Na,2,H,2,Y2H,2,O,）,M(Na,2,H,2Y2H,2,O)=372.26 g/mol,EDTA,的性质,15,H,6,Y,2+,H,+,+H,5,Y,+,H,5,Y,+,H,+,+H,4,Y,H,4,Y,H,+,+H,3,Y,-,H,3,Y,-,H,+,+H,2,Y,2-,H,2,Y,2-,H,+,+HY,3-,HY,3-,H,+,+Y,4-,各型体浓度取决于溶液,pH,值,pH,1,强酸性溶液,H,6,Y,2+,pH 2.67,6.16,主要,H,2,Y,2-,pH,10.26,碱性溶液,Y,4-,在水溶液中,EDTA,是以,H,6,Y,2+,、,H,5,Y,+,、,H,4,Y,、,H,3,Y,-,、,H,2,Y,2-,、,HY,3-,、,Y,4-,七种形式,存在,HOOCCH,2,CH,2,COOH,NCH,2,CH,2,N,HOOCCH,2,CH,2,COOH,H,+,H,+,17,1,、普遍性，几乎能与所有的金属离子形成稳定的配合物。,优点：应用广泛；缺点：选择性差,2,、稳定性，螯合物具有特殊的稳定性。,3,、反应速度快，且在水中有较大的溶解度。,4,、螯合物大多数无色，有利于指示剂确定终点。,5,、配位比,11,，便于计算。,M,n+,+H,2,Y,2-,MY,(n-4),+2H,+,为书写方便将上式写为：,M,+Y,MY,EDTA,与金属离子形成螯合物的特点,18,影响,EDTA,与金属离子配位平衡的副反应主要有：,1,、水解效应：,金属离子在溶液中发生,水解反应,主反应能力降低的现象,2,、,配位效应：,由于,其他配位剂,存在使金属离子参加主反应能力降低的现象,3,、酸效应：,由于,H,+,存在,使,EDTA,与金属离子配位反应能力降低的现象,4,、干扰离子效应：,由于,其他金属离子存在,使,EDTA,主反应配位能力降低的现象,5,、混合配位效应：,由于,生成物,发生水解反应,促进主反应发生,示意图,注：副反应的发生会影响主反应发生的程度,副反应的发生程度以副反应系数加以描述,不利于主反应进行,利于主反应进行,配位滴定的指示剂是能与,金属离子,生成,有色配合物,来指示滴定终点溶液中金属离子浓度变化的有机络合剂，所以称为,金属离子指示剂,或,pM,指示剂,。,金属离子指示剂,起始：,M +In =MIn,甲色,乙色 显示,终点：,MIn +Y =MY +In,乙色,甲色,显示,金属离子指示剂变色原理,23,金属离子指示剂应具备的条件：,（,1,）,MIn,与,In,应为不同的颜色，因金属指示剂多为有机弱酸，颜色随,pH,而变，须控制合适的,pH,范围。,比如：鉻黑,T,当,pH11.6,时，呈,橙色,，均与鉻黑,T,金属配合物颜色相近，为使终点颜色变化明显，使用鉻黑,T,的,pH,6.3,11.6,24,（,2,）,MIn,的稳定性要适当，既不能太大，也不能太小。满足下式：,K,MY,/K,MIn,10,2,a.K,MIn,太小,置换速度太快,终点提前,b.K,MIn,K,MY,置换难以进行,终点拖后或无终点,（,3,）显色反应灵敏、迅速，且具有良好的可逆性与选择性。,（,4,）,MIn,配合物应易溶于水，不能生成胶体或沉淀，否则会使变色不明显。,（,5,）金属离子指示剂应比较稳定，便于储藏和使用。,26,终点：,酒红,纯蓝,适宜的,pH,：,7.0,11.0,（碱性区）,缓冲体系：,NH,3,-NH,4,CL,封闭离子：,AL,3+,，,Fe,2+,，（,Cu,2+,，,Ni,2+,）,掩蔽剂：三乙醇胺，,KCN,1,、铬黑,T,（,EBT,）,简称,NN,，,适宜酸度,pH,8,13,自身为,蓝色,，在,pH,12,13,时与,Ca,2+,形成,红色,配合物。,2,、钙指示剂,终点：紫红,亮黄,适宜的,pH,范围,K,M,Y,指示剂无法改变颜色,消除方法：加入掩蔽剂,例如,:,滴定,Ca,2+,和,Mg,2+,时加入三乙醇胺掩蔽,Fe,3+,，,AL,3+,以消除其对,EBT,的封闭,待测离子：,K,MY,K,MIn,M,与,In,反应不可逆或过慢,消除方法：返滴定法,例如,:,滴定,AL,3+,定过量加入,EDTA,，反应完全后再加入,EBT,，用,Zn,2+,标液回滴,31,产生原因,MIn,溶解度小,与,EDTA,置换速度缓慢,终点拖后,消除方法：加入有机溶剂或加热,提高,MIn,溶解度,加快置换速度,指示剂的僵化现象,：化学计量点时指示剂变色缓慢,金属指示剂大多是具有双键的有色化合物，易氧化分解变质。因此常和中性盐配成固体混合物使用。,指示剂的氧化变质,:,EDTA,标准溶液的配制和标定,乙二胺四乙酸（简称EDTA，常用H4Y表示）难溶于水，在分析中不适用，通常使用其二钠盐,（,Na,2,H,2,Y2H,2,O,）,M(Na,2,H,2,Y2H,2,O)=372.26 g/mol,配制标准溶液。通常采用间接法配制标准溶液。称取一定量的溶于一定体积的蒸馏水，再用基准物质进行标定。,标定EDTA溶液常用的基准物有Zn、ZnO、CaCO3、Bi、Cu、MgSO47H2O、Hg、Ni、Pb等。通常选用其中与被测组分相同的物质作基准物，这样滴定条件较一致，可减小误差。,配位滴定法应用实例,P110,