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单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,第七章 电化学,返回目录,退出,第七章,电化学,电化学研究对象,电化学主要是研究电能和化学能之间的相互转化及转化过程中有关规律的科学。,电能,化学能,电解,电池,电化学发展历史,1791,年,L.,伽伐尼发表了金属能使蛙腿肌肉抽缩的“动物电”现象，一般认为这是电化学的起源。,1799,年,A.,伏打在伽伐尼工作的基础上发明了用不同的金属片夹湿纸组成的“电堆”，即现今所谓“伏打堆”。这是化学电源的雏型。,19,世纪下半叶，经过,H.von,亥姆霍兹和,J.W.,吉布斯的工作，赋于电池的“起电力”（今称“电动势”）以明确的热力学含义。,1889,年,W.H.,能斯脱用热力学导出了参与电极反应的物质浓度与电极电势的关系，即著名的能斯脱公式。,1923,年,P.,德拜和,E.,休克尔提出了人们普遍接受的强电解质稀溶液静电理论，大大促进了电化学在理论探讨和实验方法方面的发展。,40,年代以后电化学暂态技术的应用和发展、电化学方法与光学和表面技术的联用，使人们可以研究快速和复杂的电极反应，可提供电极界面上分子的信息。电化学的发展与固体物理、催化、生命科学等学科互相渗透。电化学一直是物理化学中比较活跃的分支学科。,电化学应用,在物理化学的众多分支中，电化学是唯一以大工业为基础的学科。它的应用分为以下几个方面：,1电解工业，其中的氯碱工业是仅次于合成氨和硫酸的无机物基础工业；,2,、机械工业要用电镀电抛光电泳涂漆等来完成部件的表面精整；,3,、环境保护可用电渗析的方法除去氰离子、铬离子等污染物；,4,、化学电源；,5,、金属的防腐蚀问题，大部分金属腐蚀是电化学腐蚀问题；,6,、许多生命现象如肌肉运动、神经的信息传递都涉及到电化学机理；,7,、应用电化学原理发展起来的各种电化学分析法已成为实验室和工业监控的不可缺少的手段。,7.1,离子的迁移,1.,电解质溶液的导电机理,2.,法拉第定律,3.,离子的迁移数,ZnSO,4,CuSO,4,+,负载,多,孔,隔,膜,化学能,原电池,G,0,G,=,2,12kJmol,-1,电极：一般都由金属制成,属于电子导体,(,第一类导体,),H,2,O(l),H,2,(g),+,O,2,(g),G,=237.2 kJmol,-1,电解质溶液：离子导体,(,第二类导体,),。,O,2,H,2,石棉隔膜,NaOH,A,V,Fe,阴,Ni,阳,Zn,Cu,电极,电解质溶液,电能,原电池,电解池,(1),电场力作用下：,H,+,向,负极迁移,Cl,-,向,正极迁移,1.,电解质溶液的导电机理,电解池,:,正极的电势高；,负极的电势低。,合闸,电解池,负极,正极,H,+,e,Cl,-,e,2HCl,H,2,+Cl,2,(2),界面上：,负极,2H,+,+2e,H,2,正极,2Cl,-,2e,Cl,2,结果：电源做功,W,=,Q,电量,V,电压,;,系统,(,G,),T,p,0,若可逆进行：,(,G,),T,p,=,W,r,=,Q,电量,E,(3),电流在界面上连续，构成回路,e,e,H,2,Cl,2,负极,正极,H,+,e,Cl,-,e,e,e,(2),接通外电路，由于电势差，产生电流,(3),进入溶液的离子定向迁移，构成回路,结果：系统,(,G,),T,p,0;,电池,做功,W,=,Q,电量,V,电压,;,若可逆进行：,(,G,),T,p,=,W,r,=,Q,电量,E,(1),界面上自发 反应：,H,2,(g)+Cl,2,(g),2,HCl,负极,:H,2,2e,2,H,+,正极,:,Cl,2,+,2,e,2Cl,-,H,2,Cl,2,迁移,通入,H,2,通入,Cl,2,原电池,结论：,(1),电解质溶液的导电机理：,(2),电极命名法：,电流通过溶液是由正负离子的定向迁移来实现的；电流在电极与溶液界面处得以连续，是由于两电极上分别发生氧化还原作用时导致电子得失而形成的。,结果实现了化学能和电能之间的转换。,正极,(,电势高,),负极,(,电势低,),原电池,阴极,(,还原极,),阳极,(,氧化极,),电解池,阳极,(,氧化极,),阴极,(,还原极,),2.,法拉第定律,当电流通过电解质溶液时，通过电极的电量,Q,与发生电极反应的物质的量,n,成正比。即,Q,=,nF,Faraday,其中：,n,:,电极反应时得失电子的物质的量,F,:,为,法拉第常数,F,=,L,e,=6.022,10,23,1.6022 10,-19,=,96485,C,mol,-1,通常取值为,1,F,96.5kCmol,-1,例：阴极上析出,0.4025g,银，则通过的电量为：,Q=,nF,=(0.4025/109),96500=356.3C,阴极上析出,0.2016g,铜，则通过的电量为：,Q=,nF,=(0.2016/63.5),2,96500=612.7C,电量计（库仑计）,以电极上析出（固体或气体）或溶解的物质的量测定电量。如：铜电量计，银电量计和气体电量计。,3.,离子的迁移数,定义,t,+,=Q,+,/,Q,t,-,=Q,-,/,Q,Q,+,=z,+,c,+,u,+,FA,Q,-,=z,-,c,-,u,-,FA,Q=Q,+,+Q,-,=z,+,c,+,u,+,FA+z,-,c,-,u,-,FA,任何电解质中：,z,+,c,+,=z,-,c,-,单位时间内通过,溶液,某一截面的,电量为,Q=Q,+,+Q,-,溶液中离子的浓度为,c,+,c,-,，离子迁移速率,u,+,u,-,电,极,2,电,极,1,H,+,Cl,-,H,+,H,+,表,7.2 25,时一些正离子的迁移数,电解质,c,/(mol,dm,-3,),0.01,0.020.05,0.10,0.20,HCl,0.825,0.827,0.829,0.831,0.834,KCl,0.490,0.490,0.490,0.490,0.489,NaCl,0.392,0.390,0.388,0.385,0.382,LiCl,0.329,0.326,0.321,0.317,0.311,NH,4,Cl,0.491,0.491,0.491,0.491,0.491,KBr,0.483,0.483,0.483,0.483,0.484,KI,0.488,0.488,0.488,0.488,0.489,AgNO,3,0.465,0.465,0.466,0.468,KNO,3,0.508,0.509,0.509,0.510,0.512,NaAc,0.544,0.555,0.557,0.559,0.561,(1),u,+,u,-,与外加电压,E,有关，当,E,改变时，,u,+,u,-,会按相同的比例变化，所以,t,+,t,-,不受外加电压的影响；,注意：,(3),同种离子在不同电解质中迁移数不同,；如：,Cl,-,0.01 moldm,-3,HCl,KCl,NaCl,NH,4,Cl,t,-,0.175 0.51 0.608 0.509,t,+,0.825 0.49 0.392 0.491,(,2,),迁移数受,浓度,和,温度,的影响；(见表,7.2),如,:H,+,c,HCl/(moldm,-3,)0.01 0.02 0.05 0.10 0.20,t,+,0.,825,0.,827,0.8,29,0.,831 0.834,(4),电迁移结果，溶液的电中性保持不变，而阴极 区和阳极区的浓度发生改变。,正极：,2Cl,-,2e=Cl,2,负极：,2H,+,+2e=H,2,正极消耗,4,个,Cl,-,负极消耗,4,个,H,+,7.2,电解质溶液的电导,1.,电导,、,电导率,、,摩尔电导率,2.,电导的测定,:,3.,电导率和摩尔电导率随浓度的变化,4.,离子独立运动定律,及离子摩尔电导率,1.,电导,、,电导率,、,摩尔电导率,电解质溶液和金属导体一样，有下列关系：1),服从欧姆定律,:,V,IR,；,(2),电阻：,R=,(,l/A,),单位：,电阻率,:,=,R,(,A/l,),单位：,m,对于电解质溶液常用电导和电导率,(1),电导,：,G,=1,/R,单位：,S(,西门子,),(2),电导率,：,=1,/,=,G,(,l/A,),单位：,Sm,-1,其中,(,l/A,)=,电导池常数,的物理意义：电极面积各为,1,m,2,两,电极相距,1,m,时溶液的电导。,的数值与电解质种类、温度、浓度有关,摩尔电导率,相距1,m,的两平行电极之间充入含,1mol,电解质的溶液时所具有的电导。,(3),摩尔电导率,m,:,因此,m,=,/c,(,S,m,2mol,-1,),电,极,2,电,极,1,1m,1mol,电解质,如上定义中，由于电极相距,1m,，,所以浸入溶液的电极面积应等于含,1mol,电解质的溶液体积,V,m,，,按,m,的定义应有,m,V,m,，,而溶液的物质的量浓度,c,(,单位为,molm,-3,),与,V,m,的关系为,V,m,=1,c,2.,电导的测定,电桥平衡时，示波器中无电流通过，即,C,、,D,处电压相等。所以,I,1,R=I,2,R,1,I,1,R,3,=I,2,R,2,两式相除,R/R,3,=,R,1,/R,2,R,=,R,1,R,3,/R,2,电导,G,=1/,R,=,R,2,/R,1,R,3,测定电阻,R,电导,G,电导率,调整,R,1,电桥达平衡,I,2,I,1,因为用直流电将使溶液因发生电极反应而改变浓度，致使测量失真。用交流电，前半周期的电极反应可被后半周期的作用相抵消，因此测量较为准确。,为什么要使用交流电桥？,其次，因采用交流电源，所以桥中零电流指示器不能用直流检流计，而需改用耳机或示波器,。,第三，为了补偿电导池的电容，需于桥的另一臂的可变电阻,R,1,上并联一可变电容器,。,电导池常数的测定：,可将一精确已知电导率值的标准溶液,(,通常用,KCl,溶液,),充入待用电导池中，在指定温度下测定其电导，然后按照,(,l,A,),=,(,已知,)/,G,(,测定,),算出该电导池常数,(l,A,),值。常用的,KCl,标准溶液的电导率列于表,7.3,。,表,7.3,氯化钾溶液的电导率,c,/,mol,dm,-3,1000g,水中,KCl,的质量,(,单位为,g),电导率,/(S,m,-1,),0,18,25,0.01,0.74625,0.077364,0.122052,0.140877,0.10,7.47896,0.71379,1.11667,1.28560,1.00,76.6276,6.5176,9.7838,11.1342,R,=150.00,，同,一电导池中盛以,0.01 mol,dm,-3,HCl,R,=51.40,试求,0.01mol,dm,-3,HCl,溶液的电导率,和摩尔电导率,m,。,解,从表,7.2,查得,25,时,0.01mol,dm,-3,KCl,的,=0.140877 S m,-1,例题,1,25,时，一电导池中盛以,0.01mol,dm,-3,KCl,由,(,l/A,),=,/G=,R,求出,(,l/A,),=0.140877150.00=21.13,m,-1,(,HCl,)=,(,l/A,),G=,(,l/A,),/R,=21.13/51.40=0.4111,S m,-1,m,=/c,=0.4111/10.00=,0.04111,S m,2,mol,-1,3.,电导率和摩尔电导率随浓度的变化,对弱电解质来说，电导率,虽然也随浓度增大而有所增大，但变化并不显著。这是因为浓度增大时，虽然单位体积溶液中电解质分子数增加了，但电离度却随之减小，因此使离子数目增加得并不显著所致。,当浓度超过一定范围之后，,反而有减小的趋势。这是因为溶液中的离子已相当密集，正、负离子间的引力明显增大，从而限制了离子的导电能力。,强电解质：,(,c,5moldm,-3,),随浓度增大而明显增大，几乎成正比关系。这是因为随着浓度的增加，单位体积溶液中的离子数目不断增加的缘故。,C,/,moldm,-3,HCl,KOH,LiCl,HAc,KCl,2 4 6 8,强电解质：,当,c,1/2,0,时,m,增大,并,趋向于极限值,m,(,无限稀释时的摩尔电导率,),。,(,应注意,m,并不是纯溶剂的,m,),无论是强电解质还是弱电解质，溶液的摩尔电导率,m,均随浓度的增大而减小。,在浓度较低的范围内，强电解质的摩尔电导率,m,与物质的量浓度,c,有下列经验关系：,其中,是常数。,所以对于,强电解质，,可用外推法求,m,。,对于弱电解质，当,m,1/2,0,时,m,剧急,增加但,并,不,趋向于极限值,m,，,所以不能用外推法求,m,。,强、弱电解质的,m,与,c,关系的这种差别并不难理解。根据摩尔电导率的定义，溶液在稀释过程中两电极之间的电解质数量并没有减少，仍为,lmol,，,只不过是溶液体积增大了而已。强电解质溶液在稀释过程中,m,变化不大，因为参加导电的离子数目并没有变化，仅仅是随着浓度的下降，离子间引力变小，离子迁移速率略有增加，导致,m,略有增加而已。而弱电解质溶液在稀释过程中，虽然电极之间的电解质数量未变，但电离度却大为增加，致使参加导电的离子数目大为增加，因此,m,随浓度的降低而显著增大。,4.,离子独立运动定律及离子摩尔电导率,柯尔劳许,：“在无限稀释时，所有电解质全部电离，离子间的一切作用力均可忽略。,因此离子在一定电场作用下的迁移速率只取决于该种离子的本性而与共存的其它离子的性质无关。”,(1),由于无限稀释时离子间一切相互作用均可忽略，所以,(2),由于无限稀释时离子的导电能力取决于离子本性而与共存的其它离子的性质无关因此在一定溶剂和一定温度下，任何一种离子的摩尔电导率均为一定值。,由上所述不难看出，利用有关强电解质的,m,值可求出一弱电解质的,m,。,例如,可以导出,任何电解质的电导率,：,=,m,离子,c,离子,正离子,10,2,/,S,m,2,mol,-1,负离子,10,2,-,/,S,m,2,mol,-1,H,+,3.4982,OH,1.98,Tl,+,0.747,Br,0.784,K,+,0.7352,I,0.768,NH,4,+,0.734,Cl,0.7634,Ag,+,0.1692,NO,3,0.7144,Na,+,0.5011,ClO,4,0.68,Li,+,0.3869,ClO,3,0.64,Cu,2+,1.08,MnO,4,0.62,Zn,2+,1.08,HCO,3,0.4448,Cd,2+,1.08,Ac,0.409,Mg,2+,1.0612,C,2,O,4,2,0.480,Ca,2+,1.190,SO,4,2,1.596,Ba,2+,1.2728,CO,3,2,1.66,Sr,2+,1.1892,Fe(CN),6,3,3.030,La,3+,2.088,Fe(CN),6,4,4.42,表,7.4 25,无限稀释时常见离子的摩尔电导率,为何,H,+,(,H,3,O,+,),、,OH,的,m,特别高,?,在相邻水分子中沿,氢键,传导。见下面示意图：,H,O,H,H,H,H,H,O,O,O,O,H,H,H,H,H,H,H,O,+,_,H,+,的传递方向,OH,的传递与,H,+,的类似,7.3,电导测定的应用示例,1.,求算弱电解质的电离度和电离平衡常数,2.,求算微溶盐的溶解度和溶度积,3.,电导滴定,1.,求算弱电解质的电离度和电离平衡常数,对于弱电解质：,m,：,全部电离，离子间,无,作用力,m,：,部分电离，离子间,有,作用力,若电离度比较小，离子浓度比较低，则相互作用力可忽略，导电能力全部决定于电离度。,=,m,/,m,电离度,=,m,/,m,MA =M +A,将,=,m,/,m,代入上式,上式称为,Ostwald,稀释定律，当,越小，该式越正确,(,1-1,或,2-2,价,型),平衡,时,:,c(1-,),c,c,将上式整理为,:,以,对,1/,m,作图，,可求出电离平衡常数,K,c,(,注意：,K,c,具有浓度的量纲,),1/,m,斜率,例题,2 25,时测得将浓度为,0.10000 mol,dm,-3,的,HAc,溶液的,m,为,5.201,10,-4,S,m,2,mol,-1,，,求,HAc,在该浓度下的电离度,和电离常数,K,c,解,查表得,25,时,HAc,的,m,为,0.039071S,m,2,mol,-1,，,因此,mol,dm,-3,=,m,/,m,=,=,5.201,10,-4,/0.039701=0.01331,K,c,=1.796,10,-5,mol,dm,-3,2.,求算微溶盐的溶解度和溶度积,K,sp,用已知电导率的电导水配制微溶盐的饱和溶液：,(,盐,)=,(,实测,),(,电导水,),由于溶解度很小，对于强电解质：,m,(,盐,),m,(,查表,),c,(,溶解度,)=,(,盐,)/,m,(,盐,),(,盐,)/,m,溶度积,K,sp,溶解度的乘积。,例如,CaF,2,(s)=Ca,2+,+2F,-,K,sp,=,c,(Ca,2+,),/c,c,(F,-,),/c,2,=4(,c,/,c,),3,其中,c,为,CaF,2,的溶解度,例题,3,25,时，测出,AgCl,饱和溶液及配制此溶液的高纯水之,分别为,3.4110,-4,和,1.6010,-4,Sm,-1,，,试求,AgCl,在,25,时的溶解度和溶度积,解,(,AgCl,)=,3,.41,10,-4,1,.60,10,-4,=1.81,10,-4,S,m,-1,查表,:,m,(,AgCl,)=1.383,10,-2,S,m,2,mol,-1,c=,(,AgCl,)/,m,=,1.31,10,-2,mol,m,-3,=,1.31,10,-5,mol,dm,-3,习惯上溶解度也常以,s,表示，以,gdm,-3,为单位。,AgCl,的摩尔质量,M,=143.4gmol,-1,s,=,Mc,=(143.41.3110,-5,)gdm,-31.8810,-3,gdm,-3,K,sp,=(,c/c,),2,=1.72,10,-10,3.,电导滴定,NaOH,滴定,HCl,：滴加,NaOH,的过程中，由于,H,+,与,OH,结合成,H,2,O,，,其效果与用电导率较小的,Na,+,代替电导率较大的,H,+,一样，溶液电导将逐渐降低。达到滴定终点时，溶液电导应为最低。越过终点后，由于电导率较大的,OH,的存在，所以溶液的电导又急骤增高,。,NaOH,滴定,HAc,：因,HAc,是弱酸，电导率较小，随着碱液的加入，弱酸渐由完全电离的盐,NaAc,所代替，因此溶液的电导逐渐增加。当超过了滴定终点，碱过量时，因具有较高电导率的,OH,-增加而使溶液的电导迅速增大,G,V,/cm,3,滴定终点,其它应用：求算盐类的水解度；判别化合物的纯度；测定反应速率,7.4,强电解质的活度和活度系数,1,、,离子的平均活度,a,和平均活度系数,2,、,影响离子平均活度系数,的,因素,3,、强电解质溶液理论简介,1.,离子的平均活度,a,和平均活度系数,=,+,RT,ln,a,(,电解质,),+,=,+,+,RT,ln,a,+,=,+,RT,ln,a,电解质电离,:,因溶液为电中性，单独正、负离子不存在，单独离子的活度和活度系数也无法测量。,令,=,+,+,-,根据活度的定义：,-(1),-(2),-(3),因为,所以,所以,-(4),根据电解质类型可确定,+,，,-,，,，根据,(4),式可确定,m,。,可根据实验（蒸气压法、冰点降低法、电动势法）直接测量，然后求出,a,a,-(5),不同价型电解质的,a,、,b,及,b,、,间的关系,价型,例子,b,=,(,+,+,-,-,),1/,b,a=a,=,(,b,/,b,),1-1,2-2,2-1,1-2,3-1,1-3,3-2,蔗糖,KCl,ZnSO,4,CaCl,2,Na,2,SO,4,LaCl,3,K,3,Fe(CN),6,Al,2,(SO,4,),3,b,b,b,4,1/3,b,4,1/3,b,27,1/4,b,27,1/4,b,108,1/5,b,(,b,/,b,),2,b,/,b,),2,2,(,b,/,b,),2,4,3,(,b,/,b,),3,4,3,(,b,/,b,),3,27,4,(,b,/,b,),4,27,4,(,b,/,b,),4,108,5,(,b,/,b,),5,2.,影响离子平均活度系数,的,因素,1.,浓度；,2.,离子价数。,1921,年,Lewis,和,Lander,提出了,“,离子强度,”,的概念：,在指定温度和溶剂时，,A,为一常数。,离子平均活度系数与离子浓度的关系,B,离子：所在溶液的,I,相同，,b,B,不同，,相同,;,例如,HCl,+,KCl,溶液：,b,B,/,moldm,-3,0.01 0.09,I,=0.1 moldm,-3,0.02 0.08,I,=0.1 moldm,-3,则,HCl,的,相同,;,B,离子：所在溶液的,I,不同，,b,B,相同，,不同,;,I,越小，,越大,例如,HCl,+,KCl,溶液：,b,B,/,moldm,-3,0.01 0.09,I,=0.1 moldm,-3,0.01 0.19,I,=0.2 moldm,-3,则,HCl,的,不同,;,德拜,(,Debye,),和尤格尔,(,Hckel,),认为，强电解质在溶液中是完全电离的，强电解质溶液与理想溶液的偏差，主要是由于正、负离子之间的静电引力所引起的。他们分析离子间静电引力和离子热运动的关系，提出了强电解质溶液中的“离子氛”模型。,可以这样设想,:,静电引力要使离子象晶格中那样有规则排列，,而离子热运动又要使离子混乱分布。,3.,强电解质溶液理论简介,离子氛模型,及德拜,-,尤格尔极限公式,由于热运动不足以抵消静电引力的影响，所以每一个离子的周围，以统计力学的观点来分析，带相反电荷的离子有相对的集中，因此形成了一个反电荷的氛围，称为“离子氛”。,+,+,+,+,+,+,+,+,+,+,+,+,+,+,+,离子氛示意图,离子氛模型,及德拜,-,尤格尔极限公式,(1),每一个离子都作为“中心离子”而被带有相反电荷的离子氛包围；同时，每一个离子又对构成另一个或若干个电性相反的中心离子外围离子氛作出贡献。,(2)在没有外加电场作用时，离子氛球形对称地分布在中心离子周围，离子氛的总电量与中心离子电量相等。如图所示。,德拜和休格尔极限公式,德拜和休格尔理论借助离子氛模型，成功的把电解质溶液中众多离子间错综复杂的相互作用主要地归结为各中心离子与其周围离子氛的静电引力作用，从而使电解质溶液的理论分析得以大大简化。然后根据静电理论和玻耳兹曼分布定律,导出了离子活度系数的公式,:,式中,z,B,是离子价数，,I,是离子强度，,A,是与温度,T,及溶剂介电常数,D,有关的常数。在指定温度和溶剂后，,A,为定值。例如在水溶液中，,A,(298K)=1.172kg,1/2,mol,1/2,，,A,(273K)=1.123 kg,1/2,mol,1/2,。,“,极限”二字是指因推导过程中所引入的一些条件使该公式只能在接近无限稀释时方严格成立。,-,德拜和休格尔极限公式,在无限稀释的溶液中：,根据：,由于单独离子的活度系数无法直接测定，因此需将它转换成离子平均活度系数的表达式。,取对数：,代入,(1),式：,-(1),电中性,+,z,+,=,-,z,-,当,I,E,放电：,E,V,Cu,2e,Cu,2+,Zn,2+,+2e,Zn,Zn,2+,+Cu,Zn+Cu,2+,电池,Zn,Cu,V,Zn,Cu,V,CuSO,4,ZnSO,4,ZnSO,4,CuSO,4,A,A,放电：,E,V,充电：,V,E,Cu,极,2H,+,+2e,H,2,Zn,极,:Zn,2e,Zn,2+,Cu,2e,Cu,2+,2H,+,+2e,H,2,2H,+,+Zn,H,2,+Zn,2+,2H,+,+Cu,H,2,+Cu,2+,电池,显然电池,不是可逆电池,Cu,Zn,V,Cu,Zn,V,H,2,SO,4,H,2,SO,4,A,A,只有同时满足上述两个条件的电池才是可逆电池。即可逆电池在充、放电时，不仅物质的转变是可逆的，而且能量的转变也是可逆的。,不满足上述两个条件的电池是不可逆电池。,当电池不可逆放电时：电动势,E,放电电压,E,，,即,W,r,W,(,系统对外做功为负值,),当电池不可逆充电时：,电动势,E,外加电压,E即,W,r,W,2.,可逆电极的种类,第一类电极,金属金属离子电极：,Na,+,|NaHg Na,+,+e,Na(,Hg,齐,)(,a,),Cd,2+,|Cd Hg Cd,2+,+2e,Cd(,Hg,齐,)(,a,),电极 电极反应,M,Z+,|M,M,Z+,+ze,M,Cu,2+,|Cu Cu,2+,+2e,Cu,金属汞齐金属离子电极：,(,a,=1),(,a,1),铂,-,非金属,-,非金属离子电极,(,气体电极,),：,H,+,|H,2,(g,p,)(Pt),2H,+,+2e,H,2,OH,|H,2,(g,p,)(Pt)2H,2,O+2e,H,2,+2OH,H,2,O,H,+,|O,2,(g,p,)(Pt)O,2,+4H,+,+4e,2H,2,O,OH,|O,2,(g,p,)(Pt)O,2,+2H,2,O+4e,4OH,Cl,|Cl,2,(g,p,)(Pt)Cl,2,+2e,2Cl,微溶盐电极：,Cl,|,Ag(s)-AgCl(s,),第二类电极,金属,-,微溶盐,-,微溶盐的负离子电极,电极反应：,AgCl,+e,Ag+,Cl,AgCl,Ag,+,+,Cl,+)Ag,+,+e,Ag,微溶氧化物电极,OH,|,HgO(s,)Hg(l),电极反应：,HgO+H,2,O+2e,Hg+2OH,HgO+H,2,O,Hg,2+,+2OH,+)Hg,2+,+2e,Hg(l),(,),许多负离子没有对应的第一类电极，但可制成第二类电极。如,SO,4,2,C,2,O,4,2,SO,4,2,|,Hg(l)-Hg,2,SO,4,(s),第二类电极的应用意义：,(,)OH,Cl,虽有对应的第一类电极，但也常制成第二类电极，因为制备容易，使用方便。,第三类电极：氧化还原电极,Fe,3+,Fe,2+,|Pt：Fe,3+,+e,Fe,2+,Sn,4+,Sn,2+,|Pt：Sn,4+,+2e,Sn,2+,QH,2,Q|Pt：Q+2e+2H,+,QH,2,电极,电极反应,Sn,4+,Sn,2+,Pt,Sn,4+,Sn,2+,Sn,4+,Sn,2+,3.,电动势的测定,方法：,对消法,(,补偿法,),电源,V,和被测电池的正负极相对而接,当检流计,G,指零时，表示,A,、,B,处的端电压与,E,未知,相等而对消,即,E,未知,=,I,0,R,x,这种方法称为对消法或,补偿法。,V,I,0,R,X,A,B,工作回路,测量回路,检流计,E,未知,G,电动势的测定,电位差计的工作原理,电池电动势的测定必须在,电流无限接近于零,的条件下进行。,波根多夫,(,Poggendorff,),对消法,三个,电池：工作电池,标准电池,待测电池,一个检流计,一个滑线电阻,检流计中无电流通过时：,注意事项：,(1),无论是校正还是测量，都必须保证检流计,G,指零，即电池中无电流通过，否则，就失去电池的可逆性,实际上电池有内阻，所以实测的是工作电压，且,0,表示电池可真实存在,;,E,0,该电池表达式并不真实代表电池，,若要正确表示成电池，需将表示式中左右两极互换位置。,Cu,CuSO,4,HCl,Pt,H,2,8,3,8,3,5.,电池表达式与电池反应的“互译”,(1),由电池表达式写出电池反应,负极,|,电解质溶液,1|,电解质溶液,2|,正极,左为负极即阳极,:,氧化反应,右为正极即阴极,:,还原反应,电池反应,+),(,电池反应,)H,2,(g)+Hg,2,SO,4,(s),2Hg(l)+H,2,SO,4,(,b,),(,负极,)H,2,(g),2H,+,+,2e,-,)(,正极,)Hg,2,SO,4,(s)+2e,-,2Hg(l)+SO,4,-2,(1)(Pt)H,2,(g)|H,2,SO,4,(,b,)|Hg,2,SO,4,(s)-Hg(l),(2)(Pt)|Sn,4+,Sn,2+,|Tl,3+,Tl,+,|(Pt),(3)(Pt)H,2,(g)|NaOH(,b,)|O,2,(g)(Pt),解,(,1)(Pt)H,2,(g)|H,2,SO,4,(,b,)|Hg,2,SO,4,(s)-Hg(l),例题,4,写出下列电池所对应的化学反应,(,电池反应,),Sn,2+,+Tl,3+,Sn,4+,+,Tl,+,(,负极,)Sn,2+,Sn,4+,+2e,+)(,正极,)Tl,32e,Tl,+,(,电池反应,)H,2,(g)+1/2O,2,(g),H,2,O(l),(,负极,)H,2,+2OH,2H,2,O,+,2e,-,+)(,正极,)1/2O,2,+H,2,O+2e,-,2OH,(,3)(Pt)H,2,(g)|NaOH(,b,)|O,2,(g)(Pt),(2)(Pt)Sn,4+,Sn,2+,Tl,3+,Tl,+,(Pt),有时并不直观，一般抓住三个环节,1),确定电解质溶液，特别是电池反应式中没有离子出现的反应；,2),确定电极（前述三类电极）；,3),复核（十分重要，以免出错）。,(2),由电池反应设计电池,例题,5,将下列化学反应设计成电池：,(1)Zns)+Cd,2+,Zn,2+,+,Cd(s,),(2),Pb(s,)+,HgO(s,),Hg(l)+,PbO(s,),(3)H,+,+OH,H,2,O(1),(4)H,2,(g)+,O,2,(g),H,2,O(l),解,(1),该反应中既有离子又有相应的金属，因此电解质溶液和电极的确定都很直观：,Zn,极为负，,Cd,极为正，,设计电池为,Zn(s)Zn,2+,Cd,2+,Cd(s),复核 负极,Zn Zn,2+,+2e,正极,Cd,2+,+2e,Cd,电池反应,Zn(s)+Cd,2+,Zn,2+,+,Cd(s,),与给定反应一致。,电极直观：金属氧化物电极，其中,Pb-PbO,为负极，因为反应中,Pb,氧化为,PbO,。,Pb(s)+HgO(s,),PbO(s)+Hg(l,),(2),Pb(s)+HgO(s,),PbO(s)+Hg(l,),设计,:,Pb(s)-PbO(s)|OH,|,HgO(s)-Hg(l,),氧化物电极对,OH,可逆，所以电解质为,OH,复核：,()Pb(s)+2OH,PbO(s)+H,2,O(l)+2e,(+)HgO(s)+H,2,O(l)+2e,Hg(l)+2OH,与给定反应一致。,反应式中有离子，电解质溶液易确定，但没有氧化还原变化，电极选择不直观，从反应式看出，,两电极必须相同。,对,H,+,，,OH,可逆的电极有氢电极，氧电极，氧化物电极。,(3)设计,:(Pt)H,2,(g)|OH,|H,+,|H,2,(g)(Pt),2,H,+,+2OH,2H,2,O(l),H,+,+OH,H,2,O(l),复核：,()H,2,(g)+2OH,2H,2,O(l),+,2e,(+)2H,+,+2e,H,2,(g),与给定反应一致。,电极明显，氢、氧气体电极对,H,+,，,OH,均可逆,设计,:(Pt)H,2,(g)|H,|O,2,(g)(Pt),或,(Pt)H,2,(g)|H,|OH,|O,2,(g)(Pt),H,2,(g)+,O,2,(g),H,2,O(l),(4)H,2,(g)+,O,2,(g),H,2,O(l),复核：,()H,2,(g),2 H,+,2e,(+),O,2,(g)+2H,+2e,H,2,O(l),H,2,(g)+,O,2,(g),H,2,O(l),复核：,()H,2,(g),2H,+,2e,(+),O,2,(g)+H,2,O(l)+2e,2OH,与给定反应一致。,7.6,可逆电池热力学,1.,可逆电池电动势与浓度的关系,能斯特方程,2.,电动势及其温度系数与电池反应热力学量的关系,3.,离子的热力学函数,1920 Noble Prize,Germany,1864/06/25,1941/11/18,Walther H.,Nernst,1.,电动势与浓度的关系,若反应温度为,T,，,电池反应为,a,A+,b,B,=,g,G+,h,H,产物与反应物的活度商为,J,a,，,则根据范特霍夫等温式：,其中：,n,：,电极反应中得失电子数,E,：,标准电动势,由,(,r,G,m,),T,p,=,nFE,，,令,nFE,=,nFE,+,RT,ln,J,a,E,=,E,(,RT/,nF,),ln,J,a,能斯特方程,(1),能斯特方程,(2),标准电动势,E,的测定和计算,E,的物理意义：参与电池反应的各物质的活度均为,1,时的电池电动势。,通过,f,G,m,求,出,r,G,m,，再,求出,E,或通过测定,K,，,求出,r,G,m,，,再求出,E,求算方法：,热力学计算方法,(2),标准电动势,E,的测定和计算,直接测定：某些电池可直接测定,例如,Pb(s)-PbO(s)|OH,|,HgO(s)-Hg(l,),电池反应,:,Pb(s,)+,HgO(s,)=,PbO(s,)+Hg(l),参与电池反应的物质均以纯态出现，其活度均为,1,，所以,E=E,只要测定电动势,E,即可。,例如电池,(Pt)H,2,(g,p,)|HCl(,b,)|AgCl-Ag(s,),电池反应：,H,2,(g)+AgCl(s)=,HCl(,b,)+Ag(s,),其,能斯特方程为：,外推法：通常情况下采用此法,由于,a,(AgCl,)=1,，,a,(Ag)=1,，,a,(H,2,)=1,，,所以,整理为：,测不同,m,时,E,以,对,b,1/2,作图,然后直线外推到,b,1/2,=0,，,截距即为,E,则,根据德拜极限公式,ln,b,1/2,，,所以,当,b,1/2,0,，,1,，,则,例题,6,(Pt)H,2,(g,p,)|HBr(,b,)|AgBr-Ag(s,),若,25,时，已测定得上述电池的,E,和,b,如下，求,E,解法一 电池反应,1/2H,2,(g)+AgBr(s)=,HBr(,b,)+Ag(s,),10,4,b/,mol,kg,-1,1.262,4.172,10.994,37.19,10,3,E/,V,533.00,472.11,422.80,361.73,即,将,T,298K,，,R,8.314 JK,-1,mol,-1,，,F,96.5,10,3,C,mol,-1,代入，上式可化为,E,+0.051351n(,b,/,b,),E,0.05135ln,E,+0.05135,b,b,1/2,E,+0.05134,b,/V,0.0720,0,0725,0,0730,0.0740,10,2,b,1/2,/mol,1/2,kg,-1/2,1.123,2.043,3.316,6.098,截距,E,=0.0714V,根据题给数据，分别算出,(,E,+0.051351n(,b,/,b,),和,b,1/2,的数值如下表：,当,I,0.01 mol,kg,-1,的稀溶液情况下，也可由,Debye,极限公式求出,，然后,再代入能斯特公式，根据测得的,E,求出,E,:,选择当,b,=,b,HBr,=1.262,10,-4,mol,kg,-1,I,=,b,B,z,B,=,m,=1.262,10,-4,mol,kg,-1,(Zn,2+,),Zn,2,进入溶液，在电极表面留下负电荷；,当,(Zn),(Zn,2+,),后，,电极表面负电荷不再增加，,Zn,Zn,2,达动态平衡；,正离子受到电极表面负电荷的吸引，排列在电极表面附近；,部分正离子由于热运动而分散在电极表面附近。,形成双电层,Zn,Zn,2,Zn,2,Zn,2,Zn,2,Zn,2,Zn,2,d,：,紧密层厚度,10,-10,m,：,分散层厚度,10,-10,