第二章晶体的结合09.ppt

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,第二章,晶体的结合,原子是如何结合成晶体的，结合力的本质是什么？,本章第一、二节作为概述，引入电负性、结合能、结合力等概念。随后几节按化学键的性质对晶体进行分类，分别对分子晶体、共价晶体、离子晶体、金属晶体、氢键晶体等进行讨论。,2.1,原子的电负性,原子的电负性、电离能、亲和能,电离能（）,使原子失去一个电子所必需的能量,电离能越大，原子对价电子的束缚能力越强。,中性原子失去,1,个电子成为,+1,价离子时所需要的能量为,第一电离能,；,从,+1,价离子再移去一个电子所需的能量为,第二电离能,；,描述原子获得（失去）电子难易的几个概念,亲和能（）：,使一个中性原子获得一个电子成为负离子时所放出的能量,电负性（）,：,定义（密立根）为：,使,Li,的电负性为,1,（单位：,KJ/mol,）,原子的电负性是用来表示原子得失电子能力的物理量，,电负性综合考虑了电离能和电子亲合能。,定义,（泡林）,：,分别是原子,A,和,B,的电负性，,分别是双原子分子,AB,、,AA,、,BB,的离解能,使,F,的电负性为,4.0,（后精确为,3.98),二定义结果相近,元素的电负性越大,表示其原子吸引电子的能力越强,同周期,:,由左到右元素的电负性逐渐增大,.,同族,:,从上到下元素的电负性减小,但有例外,IA,IIA,、,IIIB,电负性低的元素形成晶体时便采取典型的金属结合。,IVB,、,VB,具有较强的电负性，适于形成共价结合。,左端的元素电负性弱；右端的元素电负性强，它们形成离子晶体。,应用,1.,用来判断元素的金属性和非金属性,.,一般认为,:X2.0,为非金属元素,;X1.7,一般为离子键,;X0,(,假设相距无穷远的两个自由原子间的相互作用能为零,),且,n,m,泡利不相容原理：,包括自旋在内，不存在量子态全同的两个电子,原子之间的距离很近时，由于泡利原理的限制，填满的壳层不允许其它电子再占据，电子云的交叠会产生强烈的排斥作用。,泡利不相容原理引起的排斥力,:,原子间的相互作用势能,两原子间的相互作用力,(a),互作用势能和原子间距,(b),互作用力和原子间距,斥力,引力,得到最大,有效引力,得,r,0,-,平衡时最近邻原子间的距离,(,r,=,r,0,处相互作用能有最小值）,晶体总的相互作用能,设晶体中第,i,个原子与,j,个原子之间的相互作用势能为,第,i,个原子与晶体中所有其它原子的相互作用势能为,(“,/,”,为不包括,),由,N,个原子组成的晶体的总的相互作用势能为,忽略晶体表面原子与晶体内部原子的差别，,晶体总的相互作用势能近似为：,若取,N,个原子在自由状态时的,总能量为,0,，则晶体的结合能：,晶体的,体积弹性模量,与结合能的联系,设在压强,P,的作用下，晶体体积增量,V,，,对晶体作功：,体积弹性模量：,压缩系数：,单位压强引起的体积相对变化。,晶体平衡时的体积弹性模量：,-,平衡时的体积,（,U,是总能量的增量）,式中 是与晶体几何结构和原子数相关的参数。,设,R,为最近邻两原子的间距（平衡时为,R,0,）,设晶体中含有,N,个原胞，每个原胞的体积与,R,3,成正比，,总体积,：,简立方的简单格子：,的值,面心立方的简单格子：,证明：,晶体体积,为晶胞常数,又,得：,体心立方的简单格子：,(R,为最近两原子的间距,),按化学键的性质对晶体进行分类，分别对分子晶体、共价晶体、离子晶体、金属晶体、氢键晶体等进行讨论。,2.3,范德瓦耳斯结合与分子晶体,具有,稳固的电子结构的,原子或分子，靠范德瓦尔斯力结合成的,晶体。在晶体中它们基本上保持原来的电子结构。,稳固的电子结构类型,惰性气体,He,Ne,Ar,Kr,Xe,等,价电子已用于形成共价键,NH,3,SO,2,HCl,等,均可以在低温下形成分子晶体,具有稳固的电子结构的原子是无极性的,(,原子正负电荷重心重合,),；,具有稳定电子结构的分子多数是有极性的,(,正负电荷重心不重合,),范德瓦尔斯力,范德瓦尔斯力,:,分子偶极矩的静电吸引作用产生的力,.,按作用机理不同，分为,3,类：,弥散力 取向力 感应力,弥散力：,非极性分子的瞬时偶极矩间相互作用力,以惰性气体为例,取向力：,极性分子永久偶极矩间的相互作用力,感应力：,非极性分子被极性分子的电场极化而产生的,诱导偶极矩与极性分子永久偶极矩间的相互作用力,一对分子间的相互作用势能,吸引能,三类范德瓦尔斯力引起的分子间的吸引能均与分子间距,r,的,6,次方成反比,(,低温时,极性分子间的吸引能与,r,的,3,次方成反比,),a,、,b,为二参量,排斥能,一对分子间的相互作用势能：,引进二参数,使使,使,-,雷纳德,-,琼斯势,则,从雷纳德,-,琼斯势可知：,可以表征近距排斥力作用的范围,（,1,）,（,2,）,原子的刚球半径约为：,表示在平衡位置处一对分子间的相互作用势能,因而可大致表征一对分子间范德瓦尔斯相互作用的强度,3,）,分子晶体的,相互作用势能,求,N,个,惰性气体原子,组成分子晶体的,相互作用势能,每个原子,将与其余原子发生相互作用，作用能,其中,r,为最近邻两个原子间的距离，,表示次近邻、,三近邻,的分子间距。,表示最近邻、次近邻、三近邻,的分子数,其中,A,12,、,A,6,是仅与晶体结构有关的常数。,对惰性气体原子组成的分子晶体，为面心立方结构。,A,12,=12.13,，,A,6,=14.45,每个原子,与其余原子的相互作用能,可以定出总相互作用能，以及体弹性模量等,N,个惰性气体分子组成分子晶体的,总,相互作用能,：,体积弹性模量：,对面心立方结构,分子晶体的特征,分子晶体的结合能小，因而熔点低；硬度比较小，易于压缩。,吸引势与间距的,负,6,次方成正比。其排斥势与间距的,负,12,次方成正比，随分子间距增加衰减得更快，,只有在非常近的距离才显出分子间作用力,。,对惰性气体原子构成的分子晶体，吸引势无方向性，且无离子晶体排列需异号分子相邻的要求，所以，常取密堆积结构,(,面心立方,),，配位数为,12,，以使系统能量最低。,从导电性来说，分子晶体均为绝缘体。,解,:,(1),面心立方,最近邻原子有,12,个,(1),只计及最近邻原子；,(2),计及最近邻和次近邻原子。,试计算面心立方的,A,6,和,A,12,。,例,1,：由,N,个惰性气体原子构成的分子晶体，其总互作用势能可表示为,式中,(2),计及最近邻和次近邻,次近邻有,6,个。,对惰性气体原子组成的分子晶体，为面心立方结构。,A,12,=12.13,，,A,6,=14.45,例,2,：采用雷纳德,-,琼斯势，求体心立方和面心立方,Ne,的结合能之比(说明,Ne,取面心立方结构比体心立方结构更稳定),。,已知(,A,12,),f,=12.13,；,(,A,6,),f,=14.45,；,(,A,12,),b,=9.11,；,(,A,6,),b,=12.25,。,解,:,Ne,取面心立方结构比取体心立方结构更稳定,。,2.4,共价结合与共价晶体,共价键,形成晶体的两个原子,（例：氯原子）,相互接近时，各提供一个电子，它们具有相反的自旋结构，这样一对为两原子所共有的自旋相反配对的电子结构称为共价键。,例,:,氯分子的共价键,现代共价键的理论以氢分子的量子理论为基础。,当各自电子的自旋方向相反时，两个氢原子才能结合成氢分子。,（共价结合的理论基础）,氢原子间作用能随原子间距的变化,E1-,二电子自旋方向相同，,E2-,二电子自旋方向相反,饱和性：,一个原子所能形成的共价键的数目有一个最大值。,共价键的特点,方向性：,相邻原子只在特定方向上形成共价键。,成键时，电子云发生交叠，交叠越多，键能越大，系统能量越低，键越牢固。,若价电子壳层未达到半满，则所有价电子都可能是未配对的，,可成价数价电子数,N,若价电子壳层等于或超过半满，重要的共价晶体，价电子态为,S,，,P,态，满壳层时最多可容纳,8,个电子，未配对的电子数决定于未填充的量子态数，若价电子数为,N,，则能形成的共价键数目符合（,8,N,）规则。,共价晶体的配位数较低,共价晶体,原子之间靠共价键结合而形成的晶体，称为,共价晶体,。,元素周期表中第,族、第,族、第,族、第,族元素都可以形成共价晶体,。,典型的共价晶体,:,金刚石、硅、锗等晶体,共价晶体的普遍特征：,由于共价键结合比较强，所以共价晶体具有高力学强度、高熔点、高沸点和低挥发性的特点，导电率和导热率低。共价晶体一般属于半导体或绝缘体。,共价键的饱和性决定共价晶体的配位数,-,价电子数决定,共价键的方向性决定共价晶体的结构,金刚石,（,C-6,个电子）,共价键是由,2S,和,2P,波函数组成的下列,4,种新的电子状态组成的,（,杂化轨道,）,四面体键,1S,2,2S,2,2P,2,1S,2,2S,1,2P,3,周期表由上到下，电负性逐渐弱,周期表越往下，一个周期内电负性的差别也越小,左端的元素电负性弱；右端的元素电负性强，它们形成离子晶体。,2.5,离子结合和离子晶体,原子间最简单的作用力是离子键，它源于正电荷与,负电荷之间的静电相互吸引。,作用能,假设由正负离子,A,+,、,B,-,组成离子晶体,取孤立的正负离子系统的能量为,0,离子晶体的作用能,一对离子间的库仑相互作用静电能为：,离子之间的距离很近时，由于泡利原理的限制，电子云的交叠,会产生强烈的排斥作用。填满的壳层不允许其它电子再占据。,库仑相互作用静电能（吸引能）,U,吸引,泡利原理引起的排斥能,U,排斥,库仑相互作用能,一个离子与其他离子间的库仑相互作用能：,表示最近邻、次近邻和再次近邻,的离子数,.,r,为正负离子间的最近距离,而,2,r,及,3,r,分别表示次近邻和,再次近邻离子间的距离。,写为,其中,-,马德隆常数,同号作用取“,-”,，异号取“,+”,常见离子晶体结构的马德隆常数有表可查,由,N,对离子,组成的离子晶体，总的库仑吸引能为：,泡利原理引起的排斥能,晶体的作用能,与式 比较，知m,=1,离子晶体的体积弹性模量,m,=1,可由晶体结构计算而得；可由实验测定,进而可得离子晶体的结合能。,体积弹性模量：,(n,常称为玻恩指数,),可求得：,几种离子晶体的,r,0,、,K,和,n,值,离子晶体,r,0,/nm,K,/10,10,Pa,n,NaCl,NaBr,KCl,KBr,RbCl,RbBr,0.282,0.299,0.315,0.330,0.329,0.343,2.40,1.99,1.75,1.48,1.56,1.30,7.77,8.09,8.69,8.85,9.13,9.00,离子晶体的特征,离子晶体中电子壳层饱和，电子云分布基本上是球对称的。,离子晶体具有高的结合能，结构稳定，导电性差，熔点高，,硬度高和膨胀系数小等特点。,离子的空间排列正负相间，不会为紧密的近邻排列，离子晶,体的配位数均小于密排结构的配位数,12,；最大为,8,。,CsCl,结构，,配位数,=8,NaCl,结构，,配位数,=6,马德隆常数的求法,(,埃夫琴,-,中性组合法,),把晶体看成是由,埃夫琴晶胞,构成，该晶胞内所有离子的电荷代数和为零。,+,-,+,-,-,+,-,-,+,-,+,-,+,-,+,-,-,+,-,+,-,+,-,+,-,-,+,-,+,-,+,-,+,-,-,+,-,+,+,+,-,+,把中性晶胞中的离子对参考离子的库仑能量的,贡献份额,加起来就得马德隆常数。马德隆常数,的计算不易,.,由于求和项正负交替变化，收敛很慢。,+,-,+,-,-,+,-,-,+,-,+,-,+,-,+,-,-,+,-,+,-,+,-,+,-,-,+,-,+,-,+,-,+,-,-,+,-,+,+,+,-,+,选取绿色正方形为,埃夫琴晶胞,:,棱上,4,个正离子对晶胞的贡献为,它们对参考离子库仑能的贡献为,顶角上,4,个负离子对晶胞的贡献为,它们对参考离子库仑能的贡献为,+,-,+,-,-,+,-,-,+,-,+,-,+,-,+,-,-,+,-,+,-,+,-,+,-,-,+,-,+,-,+,-,+,-,-,+,-,+,+,+,-,+,同理当选取红色正方形为,埃夫琴晶胞时,:,例,2,：计算正负离子相间排列，相邻离子间距为,R,的一维无限长离子链的马德隆常数。,选定某一正离子为参考离子，,对于负离子取正号，正离子取负号，,马德隆常数,A,i,A,+,+,+,B,R,C,B,C,解:,2.6,原子（离子）半径,前面讨论一般假定离子像一个刚球，故有半径一说。实际上，电子云的空间分布并无确切的界限。,但是，赋于原子（离子）一个确定的半径，可从实验上得到晶体中的原子（离子）间距。所以原子（离子）半径的引入有实际意义。,离子半径、共价半径、金属半径、范德瓦耳斯半径,-,不同化学键合时的离子、原子半径,R,1,：,单价离子半径；,C,是由外层电子主量子数决定的一个常数；S,：,屏,蔽常数；,Z,：,原子序数,。,泡令,(,Pauling,),方法,：,离子半径主要取决于最外层电子的分布，而对于等电子离子,(,O2,-,，,F,-,，,Na,+,，,Mg,2+,，,),来说，离子半径与有效核电荷,(,Z,-,S,),成反比。,单价离子半径,:,屏,蔽常数,:,核外的一个电子除受原子核的吸引外,还受到其他电子的排斥作用,其合力相当于,z-s,个核电荷的吸引作用,离子半径,R,+,R,-,解：可得联立方程：,例：,NaF,的离子间距由,X,射线衍射测得为2.31,，求离子半径。,Na+,与,F-,属,Ne,的等电子离子，对于这种结构的屏,蔽系数,S,=4.52,C,=6.2,多价离子半径,:,：离子的价数，,R,：,多价离子半径，,R1,：单价离子半径，,n,：,玻恩指数,2.7,金属结合与金属晶体,结构：,金属原子在形成晶体时，各原子的价电子不再束缚于原来的原子上，,而为所有原子实,(,正离子,),所共有，能在整个晶体中比较自由的运动。,正离子和电子云之间的相互作用使整个金属结合在一起。,结合力：,金属键,（没有饱和性和方向性）,第,族、第,族及过渡元素晶体都是金属晶体。,多采取配位数为,12,的密堆积，少数为体心立方结构，配位数为,8,。,特点：,良好的导电性和导热性（源于自由电子,(,传导电子,),），,较好的延展性（没有饱和性和方向性），硬度大，熔点高。,立方密集（面心立方）,Cu,Ag,Au,Al,六角密集,(,Be,Mg,Zn,Cd,),体心立方,(,Li,Na,K,Rb,Cs,Mo,W,),2.8,氢键结合与氢键晶体,氢键广泛地存在于含氢的无机物和有机物中，绝大部分生物键属氢键。,氢原子可同时与两个电负性较大的原子结（键）合，其中,一个键为共价键，另一个通过库仑作用结合的键称作氢键,。,结构,特征,熔点、沸点低,氢键和范德瓦尔斯键都是弱键，但后者较前者略强一些。,冰的晶体结构,