第一章--电化学腐蚀基础25.ppt

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,析氢腐蚀,第六节 析氢腐蚀和吸氧腐蚀,一、析氢腐蚀,金属在酸中的腐蚀，如果酸中没有别的氧化剂时，则,2H,+,+2eH,2,是唯一的阴极反应。这种以,氢离子,的,还原反应,为,阴极过程,的腐蚀称为,析氢腐蚀,或,氢去极化腐蚀,。,析氢腐蚀,如果氢的平衡电位比,阳极的电位正,，就有可能发生氢去极化的析氢腐蚀。,1,、析氢腐蚀的条件,氢电极在一定的酸浓度和氢气压力下，可建立如下的平衡：,2H,+,+2eH,2,这个电极的平衡电位叫氢的平衡电位 ，它与氢离子浓度和氢分压有关。,析氢腐蚀,由此看来，氢的平衡电位成为能否发生析氢腐蚀的重要标准，而,E,e,，,H,=-0.0591pH,，酸性越强，,pH,值越小，氢的平衡电位越高，就有可能高过阳极的电位，发生析氢腐蚀的可能性增加。因此，由于在中性溶液中，氢的平衡电位太负，许多金属不可能析氢腐蚀，只有那些电位较负的金属，才有可能发生。,析氢腐蚀,2,、析氢反应的步骤,2H,+,+2eH,2,是析氢反应的总过程。实际上，氢离子被还原成氢分子要经历一系列的步骤，其主要步骤有：,氢离子、水化氢离子、水分子移向电极表面。,氢离子、水化氢离子、水分子在电极表面上放电、脱水生成氢原子，并吸附在电极上。,H,+,+eH,H,+,H,2,O+eH+H,2,O,H,2,O+eH+OH,-,析氢腐蚀,氢原子成对地结合成为氢分子。,H(,吸附,)+H(,吸附,)H,2,(,吸附,),H(,吸附,)+H,+,(,电极,)+e H,2,(,吸附,),氢分子在电极表面脱附，聚集成氢气气泡逸出。,以上这四个步骤实际上是连续进行的，其中任何一个步骤受阻，此步骤就成为氢去极化的控制步骤。由于,H,+,是带电离子，质量又小，因此电迁移速度很大，浓差极化作用一般很弱。研究表明，在整个过程中阻滞作用最大的步骤是,H,+,的放电过程，即第,2,个步骤起控制作用，因此电极反应,2H,+,+2eH,2,受,电化学极化,（,活化极化,）控制。,析氢腐蚀,3,、析氢过电位,对于析氢腐蚀来说，析氢过电位 与阴极电流密度 之间的关系，当电位偏离平衡值较小的范围内成线性关系：,当电位偏离平衡电位值较远时，,与,成线性关系,即,Tafel,方程,析氢腐蚀,研究析氢过电位具有很高的理论意义和实用价值。当前的电化学工业主要是水溶液的电化学，水的电解过程可能叠加到任何阴极或阳极反应上，降低析氢过电位，可以降低电力消耗，提高经济效率。而在某些领域，如化学电源工业中，则相反要寻找增加析氢过电位的合理方法，以延长化学电源的寿命。,析氢腐蚀,4,、氢去极化的阴极极化曲线,由上面的分析可知，氢去极化的阴极极化曲线表现为活化极化曲线的特征。右图是在没有任何其他氧化剂存在时的氢去极化的阴极极化曲线。当电极上电流为零时，氢的平衡电位为,E,K,0,，当有阴极电流通过时，发生阴极极化，电位向负方向偏移。阴极电流较小时，过电位与电流密度成正比，随着阴极电流的增加，过电位与电流密度的线性关系转向过电位与电流密度的对数的线性关系。,析氢腐蚀,在不同金属电极上，氢去极化的阴极极化曲线很不同，即各种金属的 有很大的差别。如,Hg,，在,1.01.5V,，析氢过电位很大，如,P,t,，在,0.10.3V,，析氢过电位很小，这说明氢去极化反应在,Pt,上很容易进行。,吸氧腐蚀,二、吸氧腐蚀,在中性或碱性溶液中，由于氢离子的浓度小，析氢电位较负。而某些不太活泼的金属的平衡电位较正，所以这些金属在中性或碱性溶液中的阴极反应往往不是氢离子的还原反应，即不发生析氢腐蚀。而氧还原反应的平衡电极电位较高，因此不太活泼的金属在有氧的溶液中的阴极反应往往是溶解氧的还原反应，即氧为阴极的去极化剂，发生吸氧腐蚀。发生吸氧腐蚀的第一步是氧到达电极表面，由于氧这种去极化剂的特点，完成这一步要经历很多步骤。,吸氧腐蚀,1,、氧向电极表面的输送,与氢去极化的阴极过程不同，氧去极化的阴极过程的,浓差极化,占主导地位。这是由作为去极化剂的氧分子本性决定的：,氧分子向电极表面的输送只能依靠对流和扩散；,由于氧在溶液中的溶解度不大，所以氧在溶液中的浓度很小（,5,的海水中氧含量约为,0.3mol/m,3,),；,没有气体的析出，不存在搅拌反应产物只能依靠扩散的方式离开电极。,氧在各种溶液中的溶解度随温度和压力变化。腐蚀过程中，溶解氧在电极表面不断还原，消耗的氧由大气中的氧来补充。,吸氧腐蚀,氧向电极表面的输送是一个较复杂的过程，大致可以分为以下几个步骤：,氧通过空气,溶液界面进入溶液，使溶液中的氧浓度接近饱和；,以对流和扩散方式通过溶液的主要厚度层；,以扩散方式通过电极表面溶液的静止层，从而到达金属表面；,氧在电极表面上吸附。,在上述的四个步骤中，进行最缓慢的是步骤,，即氧通过静止层的扩散。,吸氧腐蚀,2,、氧去极化的阴极极化曲线,氧去极化的阴极过程的速度与氧的离子化反应以及氧向金属表面的输送过程都有关系，所以氧去极化的阴极极化曲线较复杂。,阴极过程由氧离子化反应速度控制,氧的阴极还原反应受氧的离子化反应和氧的扩散的混合控制,阴极过程由氧的扩散控制,阴极过程为氧阴极和氢阴极联合控制,吸氧腐蚀,E,i,c,E,e,O2,E,e,H,吸氧腐蚀,3,、吸氧腐蚀的过程及特点,金属发生氧去极化腐蚀时，由于阴极过程主要取决于溶解氧向电极表面的输送速度和氧在电极表面上的放电速度，因此可粗略地将氧去极化腐蚀分为如下三种情况：,若金属在溶液中的电位较正，并且腐蚀过程中氧的输送速度又较大，则金属的腐蚀速度主要由氧在电极上的放电速度决定，所以阳极极化曲线将与氧的阴极极化曲线相交于氧的阴极极化曲线的活化极化区。这时腐蚀电流密度小于氧的极限扩散电流密度的一半，金属表面上氧的浓度大于溶液中氧的溶解度的一半。铜在强烈搅拌的敞口溶液中的腐蚀就属于这种情况。,吸氧腐蚀,若金属在溶液中的电位比较负并处于活性溶解状态，而氧的传递速度又有限，则金属的腐蚀速度将由氧的极限扩散电流密度决定。阳极极化曲线和阴极极化曲线将相交于氧的浓差极化区。锌、铁和碳钢等金属及其合金在天然水或中性溶液中的腐蚀属于这种情况。,若金属在溶液中的电位非常负，不论氧的传送速度大小，阴极过程将由氧去极化和氢去极化共同组成，这时的腐蚀电流大于氧的极限扩散电流。例如，镁、锰及镁合金等在中性介质中的腐蚀。,吸氧腐蚀,E,lgi,i,A,Cu,i,A,Fe,i,A,Mg,吸氧腐蚀4,、影响吸氧腐蚀的因素,如果吸氧腐蚀过程受阴极控制，当供氧速度很大，腐蚀电流小于氧的极限扩散电流密度时，金属的腐蚀速度主要取决于阴极的活化极化，金属中的阴极杂质、合金成分和组织、微阴极面积等都影响吸氧腐蚀速度。但在大多数情况下，供氧速度有限，吸氧腐蚀速度受氧的扩散过程的控制。在这种情况下，金属的腐蚀速度就等于氧的极限扩散电流密度：,因此，凡影响氧的极限扩散电流密度的因素都将影响腐蚀速度的大小。,吸氧腐蚀,溶解氧浓度的影响,温度的影响,盐含量的影响,溶液搅拌和流速的影响,应当指出，对于有钝化倾向的金属或合金来说，当它们尚未进入钝态时，增加流速或加强搅拌作用都可以使氧的极限扩散电流密度达到或超过致钝电流密度，从而促使金属或合金的钝化，降低腐蚀速度。,析氢腐蚀与吸氧腐蚀的比较,5,、析氢腐蚀和吸氧腐蚀的比较,去极化剂性质,析氢腐蚀中氢离子可以以电迁移、对流和扩散三种方式进行传质；吸氧腐蚀 中氧分子只能以对流和扩散方式进行传质。,去极化剂浓度,析氢腐蚀中氢离子浓度大，酸性溶液中是,H,+,还原，在 中、碱性溶液中是,H,2,O,的还原；吸氧腐蚀中氧分子浓度小，溶解度随温度和盐浓度的升高而下降。,析氢腐蚀与吸氧腐蚀的比较,控制类型,析氢腐蚀通常为阴极的活化极化控制；吸氧腐蚀通常为阴极的浓差极化控制。,阴极反应产物,析氢腐蚀氢气以气泡形式析出；吸氧腐蚀,OH,-,或,H,2,O,分子，以对流和扩散方式离开电极表面。,腐蚀速度的大小,单纯的析氢腐蚀速度较大；单纯的吸氧腐蚀速度较小。,杂质或合金元素的影响,对析氢腐蚀影响显著,；,对吸氧腐蚀影响较小,。,腐蚀控制因素、腐蚀控制程度,腐蚀极化图的应用,：,判别控制类型：阳极控制、阴极控制、电阻控制和混合控制,解释杂质的作用,缓蚀剂的类型确定,阴极保护原理的说明,析氢腐蚀：,条件：,E,e,H,E,阳,析氢腐蚀步骤,析氢过电位,