重氮化合物和偶氮化合物.ppt

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,重氮化合物和偶氮化合物,芳香胺的结构和性质,氨基,碱性和亲核性,易被氧化,与亚硝酸反应,芳环,氨基的活化亲电取代反应易进行,使苯环易被氧化,复习：,胺类化合物的性质,芳环上亲电取代反应，取代基对反应的影响,2,均含有,N,2,官能团；,两端都和碳原子直接相连的化合物称为偶氮化合物；,一端与非碳原子直接相连的化合物成为重氮化合物：,3,重氮化合物的结构,：,ArN,+,NX,-,或,ArN,2,+,X,-,芳香族重氮盐所以稳定，因为其重氮盐正离子中的,C,N,N,键呈线型结构，,轨道与芳环的,轨道构成共轭体系。,4,重氮盐,(,Diazonium,salts),及其反应,重氮盐,现制现用,温度升高易水解成酚,干燥时以爆炸,增加重氮盐稳定性几个因素：,重氮盐的制备和稳定性,环上有吸电子基,阴离子为,分子内重氮盐,30,40,o,C,时仍稳定,5,重氮盐的反应类型,取代（主要反应）,重氮盐的取代反应,失去氮的反应,保留氮的反应,偶联,还原,6,重氮盐的水解（取代成酚）,制备重氮盐的副反应,机理,产率不高（用,ArN,2,SO,4,H,较好）,有偶联副反应（酸性不够时易发生）,合成上应用,制备酚类化合物,7,大家应该也有点累了，稍作休息,大家有疑问的，可以询问和交流,8,重氮盐碘代,机理（离子型反应）,9,Sandmeyer,反应（重氮盐被,Cl,、,Br,或,CN,取代）,机理（自由基机理）,10,Schiemann,反应（重氮盐被,F,取代）,反应的扩展,11,重氮盐去氨基化反应（被,H,取代）,反应机理（自由基机理）（了解）,方法,1,次磷酸,12,副反应,生成芳基醚,机理：,方法,2,13,重氮盐的偶联反应（亲电取代反应）,活化的芳环,重氮盐与酚的偶联,弱亲电试剂,偶氮苯衍生物,注意反应条件,重氮酸盐,若,pH 10,有副反应,14,偶联反应机理（苯环上的亲电取代）,苯环更活泼,15,重氮盐与芳香叔胺偶联,机理（苯环上的亲电取代）,活化的芳环,若酸性过强，会发生什么？,注意反应条件,16,重氮盐与芳香伯胺、芳香仲胺的反应,重排机理,苯重氮氨基化合物,重排,冷却,分解,亲电取代,17,重氮盐的还原,18,Sandemeyer,反应引入,Cl,、,Br,Schiemann,反应引入,F,与,NaI,反应引入,I,重氮盐的取代反应在合成中的应用,水解成酚,卤代成卤代芳烃,转变为芳香腈（,Sandemeyer,反应）,转变为芳烃（去氨基化）,重氮盐反应小结,(i),取代,H,3,PO,2,法,HOC,2,H,5,法,(ii),与酚或胺类偶联：成偶氮芳烃,(iii),还原：成芳基肼、芳香胺,19合成上应用举例,例,1,：,复习：磺酸碱熔法制备酚,环上不能含有卤素和硝基等基团,20,通过重氮盐制备酚,分析,合成路线,21,例,2:,分析,重氮盐法,格氏试剂法,或,22,合成路线,(,重氮盐法,),23,例,3,：,间三溴苯,直接溴代，得不到目标产物,分析：考虑定位基团及应用去氨基化,24,合成路线,25,例,4,：,直接溴代得邻、对位产物,考虑氨基的定位及去氨基化,26,合成路线,除去邻位产物,27,偶氮化合物用适当的还原剂,(SnCl,2,+HCl,或,Na,2,S,2,O,4,),还原成氢化偶氮化合物,继续还原则氮氮键断裂生成芳胺,.,三,.,偶氮化合物和偶氮染料,28,黄色气体剧毒易爆炸,最简单最重要的脂肪族重氮化合物。,既有亲核性，又有亲电性，又是一个偶极离子。性质活泼。,1.,重氮甲烷,(CH,2,N,2,),四,.,重氮甲烷和碳烯,29,N-,甲基,-N-,亚硝基,对甲苯磺酰胺,对甲苯磺酰氯,N-,烷基酰胺与亚硝酸作用，生成,N-,甲基,-N-,亚硝基酰胺再用,KOH,分解得到；,（,1,）重氮甲烷的制备,方法,1,：,方法,2,30,A,：甲基化剂,（,b,）与弱酸性化合物（酚、烯醇）反应,生成醚,（,2,）重氮化合物的性质,（,a,）与羧酸作用生成羧酸甲酯，并放出氮气,31,B:,重氮甲烷与酰氯作用生成重氮甲基酮,Ag,2,O,Wollf,重排,阿恩特,艾斯特尔特反应,重氮甲基酮在氧化银催化下，与水、醇、氨作用，转变为羧酸高一级同系物的方法：,32,二价碳的反应中间体，活性高、寿命短,(2),碳烯的结构,未成键电子的状态,2.,碳烯,卡宾,(1),碳烯的生成,碳烯的单线态,(,激发态,),更活泼，失去能量后转变为三线态,;,33,a.,加成反应,碳烯,(,缺电子,),与烯烃发生亲电加成：,(3),碳烯的化学性质,34,单线态碳烯,(,重氮甲烷在液态用光分解产生,),和碳碳双键的加成是一步反应,形成过渡态后,即得三元产物,:,单线态碳烯与顺,(,或反,)-2-,丁烯作用,分别生成顺,(,或反,),产物,:,35,三线态碳烯,(,重氮甲烷在光敏剂二苯酮存在下光照产生,),是个双游离基,两个未成键电子分别在两个原子轨道上,分两步加成,:,三线态碳烯中间体双游离基的碳碳单键能够旋转,所以最后生成物有顺、反两种异构体,:,36,H,碳烯与炔烃、环烯烃或苯的加成反应：,37,单线态碳烯还可以插入,C,H,键之间，发生插入反应：,单线态碳烯的插入反应无选择性，基本上是按统计比例进行的,;,三线态卡宾的插入反应有选择性，按,C,H,键反应性：,3 2 1=7:2:1;,（,b,）插入反应,38,