物理化学第十三章finished.ppt

单击此处编辑母版标题样式,*,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,胶体分散体系,and,大分子溶液,第十三章 胶体分散体系和大分子溶液,13.1 胶体分散系统及粗分散系统,13.2 溶胶的制备及纯化,13.3 溶胶的性质,13.4 溶胶的稳定,13.5 溶胶的聚,13.6 大分子溶液的性质,13.7 粗分散系统,13.8 例题及其解析,13.1 胶体分散系统及粗分散系统,1、胶体分散系统及粗分散系统研究的内容,分散系统的定义,一种或几种物质分散在另一种物质中所构成的系统叫,分散系统,。,分散系统的分类,分散质,被分散的物质；,分散介质,起分散作用的物质,。,分散系统,均相分散系统,电解质（包括胶体电,解质）溶液。,小分子及大分子溶液；,非均相分散系统,粗分散系统。,溶胶；,胶体分散系统及粗分散系统的分类,按分散质（,分散相,）,及分散介质的聚集态分类,按分散质的质点大小分类,胶体分散系统,分散质的质点大小为1-1000nm(10,-9,10,-6,m)。,粗分散系统,分散质的质点大小超过1,m(10,-6,m)。,表13-1分散系统的分类（按分散相及分散介质的聚集态分类）,胶体分散系统及粗分散系统研究的对象,高度分散的、多相的、热力学不稳定系统；,高度分散的、均相的、热力学稳定系统；,高度分散的、均相的、热力学稳定系统。,溶胶（憎液胶体）,缔合胶体（胶束）,大分子溶液（亲液胶体）,胶体分散系统,粗分散系统,乳状液,；,泡沫,；,悬浮液,。,2、胶体分散系统及粗分散系统的研究方法,热力学方法,量子力学方法,统计热力学方法,实验方法与技术,光散射技术,能谱技术,超显微技术,高速离心技术,电泳散射技术,13.3 溶胶的性质,1、溶胶的光学性质,丁达尔现象的实质是溶胶对光的散射作用。,由于溶胶的光学不均匀性，当一束波长大于溶胶分散相粒子尺寸的入射光照射到溶胶系统，可发生,散射现象,丁达尔现象,(见图13-1)。,瑞利(,L.W.Rayleigh,),公式,(13-1),用丁达尔效应可鉴别小分子溶液、大分子溶液、和溶胶。,溶胶丁达尔效应显著,小分子溶液无丁达尔效应,大分子溶液丁达尔效应微弱,2、溶胶的动力性质,扩散与布朗运动,由于体积粒子数梯度的存在引起的粒子从高体积粒子数区向低体积粒子数区的定向迁移现象叫,扩散,。,费克,(,第一,),扩散定律,(13-2),单位时间内通过截面积,A,扩散的粒子数；,定温下，体积粒子数梯度；,D,扩散系数,。,分散介质中的分散相粒子的,扩散,遵守费克定律。,布郎运动,（,溶胶的,运动性质,之一,）,溶胶中的分散相粒子由于受到来自四面八方的做热运动的分散介质的撞击而引起的无规则的运动。,用,超显微镜,可以观察,布朗,(,Brown,),运动,。(见图13-2)。,溶胶中分散相粒子的扩散作用是由,布朗,(,Brown,),运动,引起的。,图13-2,布朗运动(a),图13-2,布朗运动(b),爱因斯坦提出有关布朗运动的理论。对球形粒子得到布朗运动的公式：,(13-3),在观察时间,t,内粒子沿,x,轴方向的平均位移；,r,粒子半径；,介质粘度；,L,阿佛加德罗常量。,沉降与沉降平衡,沉降,溶胶中的分散相由于受自身的重力作用而下沉的过程。,(13-4),分散相在介质中的沉降速度：,沉降速度；,r,分散相粒子半径；,B,0,分别为分散相及分散介质的密度；,g,自由落体加速度；,分散介质的粘度。,沉降平衡,分散相粒子本身的重力使粒子沉降；而介质的粘度及布朗运动引起的扩散作用阻止粒子下沉；两种作用相当时达到平衡可应用沉降平衡原理，计算系统中粒子体积粒子数的高度分布：,(13-5),n,1,n,2,分别为高度,h,1,h,2,处的体积粒子数；,B,0,分别为分散相(粒子)及分散介质的体积质量；,M,B,粒子的摩尔质量；,g,自由落体加速度。,3、溶胶的电学性质,带电介面的双电层结构,大多数固体物质与极性介质接触后，在界面上会带电，从而形成双电层。,电荷可能来源于,离子吸附；,固体物质的电离；,离子溶解。,斯特恩电势,由紧密层与扩散 层之间的分界处 至溶液本体间的 电势差,；,电势,(,动电电势,),由滑动面 至溶液本体 间的电势差。,热力学电势,由固体表面至溶 液体间的电差,双电层结构,斯特恩模型如图13-3,图13-3 双电层模型,+,+,+,+,+,+,+,+,+,-,-,-,-,-,-,-,+,+,+,+,+,+,+,+,-,-,-,-,-,-,+,-,-,-,斯特恩层(紧密层),扩散层,e,(a),斯特恩模型,-,-,固体表面,斯特恩面,滑动面,e；,溶胶的胶团结构,以KI溶液滴加至AgNO,3,溶液中形成的AgI溶胶(正溶胶）为例：,胶团结构式见图13-4,固相,紧密层,扩散层,（AgI）,m,n,Ag,+,（,n,-,x,）NO,3,x+,x,NO,3,-,溶液本体,胶核,胶粒,滑动面,胶团,图 10-4胶团的结构,胶团示意图见图13-5,图13-5碘化银胶团结构及示意图AgNO,3,为稳定剂）,NO,3,-,NO,3,-,NO,3,-,NO,3,-,NO,3,-,NO,3,-,NO,3,-,NO,3,-,NO,3,-,NO,3,-,NO,3,-,NO,3,-,（AgI）,m,Ag,+,Ag,+,Ag,+,Ag,+,Ag,+,Ag,+,Ag,+,Ag,+,Ag,+,Ag,+,Ag,+,Ag,+,电动现象,由于胶粒是带电的，会产生,电动现象,：,包括,电泳,；,电渗,；,流动电势,；,沉降电势,。,电泳,在外加电场作用下，带电的分散相粒子在分散介质中向相反符号电极移动的现象。,+,+,+,+,+,+,+,+,+,+,+,+,+,+,+,+,+,图13-6 电泳电渗,在外加电场作用下，分散介质(由过剩反离子所携带)通过多孔膜或极细的毛细管移动的现象(此时带电的固相不动),+,+,+,+,+,+,+,+,+,+,+,+,+,+,+,+,+,+,+,+,+,+,+,+,+,+,+,+,+,+,+,图13-7 电渗,气体,V,压力,毛细管,图13-8 流动电势,流动电势,在外加压力下，迫使液体流经相对静止的固体表面(如毛细管)而产生的电势叫,流动电势,(它是电渗的逆现象)。,沉降电势,由于固体粒子或液滴在分散介质中沉降使流体的表面层与底层之间产生的电势差叫,沉降电势,(它是电泳的逆现象)。,图13-9 沉降电势,+,+,+,+,+,+,+,+,+,+,+V,13.4 溶胶的稳定,1、溶胶的动力稳定性,2、溶胶稳定理论,DLVO,理论,溶胶的,动力稳定性,溶胶中分散相粒子的布朗运动能在一段时间内保持溶胶稳定存在。,溶胶的,聚结不稳定性,溶胶是热力学不稳定系统，胶粒迟早要发生,聚沉,。,由,德查金(Darjaguin)、朗道(Landau)和维韦(Verwey)、奥弗比可(Overbeek),提出的理论，要点如下：,在胶粒之间，存在着两种相反作用力所产生的势能。,斥力势能,U,R,由扩散双电层相互重叠时而产生。,吸力势能,U,A,另一是由分子存在的远程vdW力而产生。,当,x,缩小，先出现一极小值,F,，则发生粒子的聚集称为絮凝,（可逆的）。,U,=,U,R,+,U,A,即系统的总势能，,U,的变化决定着系统的稳定性。,U,R,U,A,及,U,均是胶粒之间的距离,x,的函数，如图13-10所示。,当,x,再缩小，则出现极大值,U,max,。只有两胶粒通过热运动积聚的动能超过15,kT,时才有可能超过此能量值，进而出现极小值,C,，在此处发生粒子间的,聚沉,（不可逆）。,图 13-10胶粒间斥力势能、吸力,势能及总势能曲线,U,R,exp,-,x,U,max,F,C,x,0,Born排斥,U,势垒,U,U,A,德拜参量,空间稳定理论,向溶胶中加入高聚物或非离子表面活性剂，虽降低了,电势，但却显著地提高了溶胶系统的稳定性，这是用DLVO理论所解释不了的。这种结果可用,空间稳定理论,加以解释。间稳定理论认为这是由于溶胶粒子表面吸附了高聚物，吸附的高聚物层引起系统的,G,0.,由,G,=,H,-,T,S,可知,凡是促使,G,0的变化均可使系统稳定：,(i)若,H,，,S,皆为正，则,H,T,S,，可使,G,0，此时，焓变起主要的稳定作用；,(ii)若,H,，,S,皆为负，则|,H,|0，此时，熵变起主要的稳定作用；,(iii)若,H,0，,S,0，此时焓变及熵变均使系统稳定。,此外，该理论认为吸附高聚物层所产生的弹性力亦对溶胶起稳定作用。,空缺稳定理论,向溶胶中加入高聚物，胶粒对聚合物分子可能产生负吸附，即胶粒表面层聚合物浓度低于溶液本体中的高聚物浓度，导致胶粒表面形成“,空缺层,”,在空缺层重叠时会发生排斥作用，这是,空缺稳定理论,的基本思想。,13.5 溶胶的聚沉,1、电解质对聚沉的影响,少量电解质的存在对溶胶起稳定作用；过量的电解质的存在对溶胶起破坏作用（聚沉）。,聚沉值,使一定量溶胶在一定时间内完全聚沉所需最小电解质的物质的量浓度。,反离子,对溶胶的聚沉起主要作用，聚沉值与反离子价数有关：,即,舒尔采(Schulze)-哈迪(Hardy)规则,。,聚沉值比例,反离子起聚沉作用的机理是：,(i)反离子浓度愈高，则进入Stern层的反离子愈多，从而降低,而,电势，亦降低扩散层重叠时的斥力；,ii)反离子价数愈高，则扩散层的厚度愈薄，降低扩散层重叠时产生的斥力越显著；,同号离子对聚沉亦有影响，这是由于同号离子于胶粒的强烈van de Waals力而吸附，从而改变了胶粒的表面性能，降低了反离子的聚沉能力。,2、高聚物分子对聚沉的影响,(i),搭桥效应,高聚物分子通过“搭桥”把胶粒拉扯在一起，引起聚沉：,(ii),脱水效应,高聚物分子由于亲水，其水化作用较胶粒水化作用强(憎水)，从而高聚物的加入夺去胶粒的水化外壳的保护作用。,(iii),电中和效应,离子型高聚物的加入吸附在带电的胶粒上而中和了胶粒的表面电荷。,大分子化合物，一般指其摩尔质量,M,B,110,4,kg.mol,-1,的分子。,(13-6),13.6大分子溶液的性质,1.大分子溶液的主要特征,大分子溶液的主要特征：高度分散的(分散质即大分子的线尺寸在1nm1000nm之间)、均相的、热力学稳定系统。又叫,亲液胶体,。,包括,天然的(如蛋白质、淀粉、核酸、纤维素等),合成的(如高聚物分子),数均摩尔质量,(,N,B,为分子数),质均摩尔质量,(,m,B,为分子质量),(13-7),合成的高聚物分子有摩尔质量的分布，故常采用：,2、大分子溶液的渗透压,(13-8),B,体积质量；,B,2,B,3,分别为第二、第三维里系数。,利用渗透压通过外推法求高聚物的摩尔质量：,(13-9),考虑大分子溶液的非理想性，它产生的渗透压：,3、膜平衡与唐南效应,以大分子电解质Na,2,P（蛋白质钠盐）为例，如图13-11所示：设一半透膜只允许溶剂分子及Na,+,，Cl,-,透过。,图 13-11 Donnan平衡示意图,(a)开始时,Na,+,(,b,),Na,+,(,b,),P,x-,(,b,),Cl,-,(,b,),Na,+,(,b,),Na,+,(,b,),P,2-,(,b,/2,),Cl,-,(,b,),P,2,-,Cl,-,Na,+,(b)平衡时,Na,+,(,b,+,b,x,),P,2,-,(,b,/2,),Cl,-,(,b,x,),Na,+,(,b,-,b,x,),Cl,-,(,b,-,b,x,),平衡时NaCl在左右两边的化学势相等，即,所以,或,对于稀溶液，可以用摩尔浓度代替活度，于是有,(13-10),所以,由于大分子不能透过膜，平衡时影响到小离子在两侧不均匀，就会产生额外的渗透压，这叫,唐南效应,4、盐析作用和胶凝作用,盐析作用,加入大量的电解质，才能使大分子溶液发 生聚沉的现象。,胶凝作用,大分子溶液在一定的外界条件下可以转变为,凝胶,。,5、大分子溶液的粘度,相对粘度,高聚物溶液粘度,A,纯溶剂A的粘度,(13-11),特性粘度,(13-12),B,为体积质量,表13-2胶体分散系统小结,13.7 粗分散系统,1.乳状液,乳状液的定义,乳状液,种或几种液体以液珠形式分散在另一种与其不互溶(或部分互溶)液体中所形成的分散系统。,乳状液的类型,见图1312,油包水型,，符号,W/O,水包油型,，符号,O/W,图13-12乳状液类型示意图,(a)水包油型(O/W),油,水,油,内相（不连续相）,水,外相（连续相）,油,水,(b)油包水型(W/O),水,内相（不连续相）,油,外相（连续相）,乳状液必须有,乳化剂,存在才能稳定。,常作乳化剂的是：,(i)表面活性剂；,(ii)一些天然物质；,(iii)粉末状固体。,乳化剂之所以能使乳状液稳定，主要是由于,(i)在分散相(内相)周围形成坚固的保护膜；,(ii)降低界面张力；,(iii)形成双电层。,乳状液的转型与破坏,W/O,和,O/W,两种类型的乳状液，在一定外界条件下可相互转化变型。,在生产中有时需把形成的乳状液破坏，即使其内外相分离(分层)，这叫,破乳,。,泡沫,气体分散在液体或固体中所形成的分散系统。,2.泡沫,泡沫的生成,加入起泡剂(表面活性剂)法。,化学法,利用加热分解产生气体的反应起泡。,物理法,送气法(鼓泡)；,加热沸腾法。,溶解度降低法；,泡沫的稳定与破坏,泡沫稳定存在的时间称为泡沫的寿命。泡沫的寿命长短与所加入的稳定剂的性质、温度、压力、介质的粘度等有关。,泡沫的破坏即为消泡，消泡方法的原则是消除泡沫的稳定因素。,3.悬浮液及悬浮体,悬浮液,不溶性固体粒子分散在液体中所形成的分散系统。,悬浮体,当固体粒子的三维线度均在10,-6,m以上，分散在,气体中所形成的系统。,例 题 及 其 解 析,13.1 溶胶的性质,13.2 胶团结构,13.3 粗分散系统,13-1-1,有一金溶液，胶粒半径为 310,-8,m，25 时，在重力场中达到沉降平衡后，在某一高度处单位体积中有166个粒子，试计算比该高度低110,-4,m处单位体积中的粒子数为多少？已知金的体积质量（密度）为19300 kgm,-3,，介质的密度为1 000 kgm,-3,解：,所以,即：,所以,n,2,=272 m,-3,解：胶团结构：,，,胶粒带负电。,13-2-1,亚铁氰化铜溶胶的稳定剂是亚铁氰化钾，该胶团的结构式是什么？胶粒所带电荷的符号如何？,13-3-1,将 10,-5,m,3,的油酸在水中乳化成半径为 10,-7,m的小液滴，构成乳状液，系统增加界面积 300 m,2,，处于不稳定状态。若此时再加入一定体积的2%的皂液就可使乳状液变为相对稳定的状态，试分析该皂液所起的作用。已知油酸与水的界面张力为 2.2910,-2,Nm,-1,，加入皂液后可使油酸与水的界面张力降低到3.010,-3,Nm,-1,。,解：在油酸与水形成乳状液中加入皂液后，由于皂液为表面活性剂，它将乳化后的油酸液滴包围起来，肥皂分子憎液基团与油酸分子接触，亲液基团朝向水分子，如图所示。肥皂分子这种对油酸的“包围”作用阻止了高度分散的小油酸液滴重新集结成大液滴，因而起到了稳定的作用。肥皂即为乳状液的稳定剂。乳状液只有在稳定剂存在的条件下才能稳定存在。,上述肥皂液对油酸的稳定作用使界面自由能,G,S,降低，即,=300 m,2,（3.010-3 2.2910-2）Nm,-1,=5.97 J,因而这一过程可以自发进行，且使系统由高表面能状态变为低表面能状态，从而使系统处于较为稳定的状态。,布郎运动,布郎轨迹,流动电势,The end,Chapter 13 The Colloid,