第五章-催化剂的失活课件.ppt

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,第五章 催化剂的失活,5-1 结焦,5-2 金属污染,5-3 毒物吸附,5-4 烧结,5-5 生成化合物,5-6 相转变和相分离,5-7 活性组分被包围,5-8 组分挥发,5-9 颗粒破裂,5-10 结污,5-11 催化剂的再生和更新,催化剂的失活：在恒定反应条件下进行的催化反应的转化率随时间而下降，叫催化剂失活,失活的原因各种各样,：,5-1 结焦（,Coking）,结焦：催化剂表面上的含碳沉积物,酸结焦 脱氢结焦 离解结焦,酸性位催化烃 脱氢位上发生烃,CO，CO,2,离解,类聚合反应 类脱氢反应 成含碳物质,固体酸 金属及金属氧化物 金属，金属氧化物,5-2 金属污染,以卟啉形式存在的金属杂质：主要是钒，镍，铁,金属污染的危害：,吸附后分解成高度分散的金属，封闭了催化剂的表面部位和孔，使其活性下降；,金属杂质自身有一些催化活性。,解决方法：,化学法或吸附法除去原料中的卟啉,加入添加剂（锑的化合物），与金属杂质形成合金，,使之钝化,5-3 毒物吸附,一.中毒与毒物,催化剂所接触的流体中的少量杂质能吸附在催化剂的活性位上，使催化剂的活性下降甚至消失，称为中毒,毒物：起作用的杂质或有些副产物,1.可逆中毒,可逆中毒：毒物与催化剂活性组分之间相互作用弱、是暂时的、可再生的,例如：,合成氨反应中,H2,O,会使,Fe,催化剂可逆中毒,2.不可逆中毒,不可逆中毒：毒物与催化剂活性组分之间相互作用强，是永久的、不可再生的,例如：,合成氨反应中，,H,2,S,会使,Fe,催化剂不可逆中毒,二.各种催化剂的中毒,一种物质是否为毒物，不仅与这种物质本身有关，还与催化剂有关,1.金属催化剂,特点：有可利用的,d,轨道,金属催化剂的毒物分类,族，,族元素的具有未共享电子对的非金属化合物（,N，P，As，Sb）（O，S，Se，Te,）,例如：,N,元素，,NH,3,有孤对电子（毒性）,NH,4,+,无孤对电子（无毒）,说明：当有未共享电子对时呈毒性，没有孤对电子时，无毒,不饱和化合物,不饱和分子中的不饱和键能提供电子与金属催化剂的,d,轨成键，使催化剂中毒,使其不饱和度减小，降低或消除毒性,例如：,CO,CO,2,或,CO,CH,4,，,消除毒性,在合成氨工业中，利用甲烷化反应去掉原料气中的,CO,例如：,苯，氰化物可使,Ni，Pt,催化剂中毒,3.固体酸催化剂,固体酸对这些碱性物质毒物的敏感度不仅与其碱性有关，还与分子的大小和结构以及它在实际反应过程中是否变化有关。,毒物：碱性物质,如：,NaOH，KOH，NaCl,还有一些含氨化合物,如：,吡啶，胺，吡咯，吲哚，咔唑,四.不同催化剂的耐毒性比较,一般地，用还原法制得的金属催化剂对于毒物特别敏感,氧化物催化剂对毒物不如金属催化剂敏感,硫化物催化剂则不被含,S,化合物毒化,催化剂毒物的敏感性也和它本身的物性有关,例如：,Sg,大的对毒物敏感性小,五.中毒与反应条件,反应条件对毒物的作用有影响,例如：,T100,，H,2,S,使,Pt,催化剂中毒，,H,2,SO,4,对,Pt,元素无毒性,T,介于200300,时，都有毒性,六.选择中毒,一个催化剂中毒之后可能失去对某一反应的催化能力，但对别的反应仍有催化活性，这种现象称为选择中毒。,例如：用,Ag,催化剂进行乙烯催化氧化制备环氧乙烷时，有副产物,CO,2,和,H,2,O,生成。如果向乙烯中加入微量二氯乙烷，会抑制生成,CO,2,的反应，提高生成环氧乙烷的选择性。,5-4 烧结,在使用过程中，催化剂微晶尺寸逐渐增大，或原生粒长大的现象称为烧结（针对高分散金属催化剂）。,Th=0.3Tm,Tt=0.5Tm,对负载的金属催化剂，以金属组分的,Tt,来确定它的最高允许使用温度。,微晶长大的机理：,烧结对催化反应的影响：,微晶长大，孔消失，孔径分布发生变化，使表面积降低，活性位数减少，活性降低,提高抗烧结性能的方法：,加入助催化剂，防止迁移的微晶之间碰撞,5-6 相转变和相分离,相转变和相分离的结果引起催化剂失活主要表现在两个方面：,活性和选择性改变,催化剂强度下降，容易破碎,例如：,相转变,相分离,Ni-Cu,合金表面,Cu,富集,5-7 活性组分被包埋,对氧化物负载的金属催化剂，当加热到高温时，金属晶粒会部分“陷入”氧化物载体中，形成活性金属组分周围被包埋的状态,5-9 颗粒破裂,破裂床层堵塞、沟流床层压力降增大，床层各部分反应不均匀局部过热结焦,5-10 结污,反应器中的各部分碎片在催化剂颗粒上的物理沉积,后果：,遮盖催化剂的表面，堵住了孔，封锁了活性表面,使颗粒粘在一起，造成反应器空隙空间的减少并使催化剂的卸出复杂,